Process for producing ceramic capacitors having varistor characteristics

专利摘要:

公开号:WO1990012410A1
申请号:PCT/JP1990/000377
申请日:1990-03-20
公开日:1990-10-18
发明作者:Atsushi Iga
申请人:Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.；
IPC主号:H01G4-00

专利说明:
[0001] • 明 細 書
[0002] 発明 の 名称
[0003] パ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ の製造方法 技術分野
[0004] 5 本発明 は電子機器等 に用 い ら れ る パ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ の製造方法 に関す る も の で あ る 。
[0005] 背景技術
[0006] 従来、 S r T i 0 3な ど の セ ラ ミ ッ ク 酸化物半導体 の 結晶粒 界を絶縁化す る こ と に よ っ て、 こ れ ま で の セ ラ ミ ッ ク 誘電体 と0 比較 し て、 見か け誘電率の非常 に大 き な コ ン デ ン サ素体が得 ら れ る こ と が知 ら れて い る 。 さ ら に こ れ ら コ ン デ ン サ素体 に電極 を形成 す る と 、 し き い値電圧 で急激 に電流が流れ る い わ ゆ る バ リ ス タ が得 ら れ る こ と があ る こ と も 知 ら れて い る 。 こ れ ら の素 子 は ノ ィ ズを 吸収す る 素子 と し て電子機器類の回路 に広 く 使用5 さ れて い る 。 す な わ ち 、 小 さ い ノ イ ズは コ ン デ ン サ を含む回路 の素子 と し て ま た大 き な サ ー ジ は バ リ ス タ と し て動作す る こ と を利用 し た も の で あ る 。
[0007] 例 え ば、 S r T i 0 ₃を 主成分 と し 、 こ れに N b ₂ 0 ₅ お よ び T i 0 2 - A ί 2 0 3 - S i 0 ₂系混合物を添加 し て成形 し 、 還元0 雰囲気中 で焼結 し て な る 多結晶セ ラ ミ ッ ク 半導体の粒界 に 、 酸 ィ匕銅 （ C u 0 ) お よ び酸化 ビ ス マ ス （ B i ₂ 0 ₃ ) を焼結体表面 か ら 拡散せ し め 、 前記結晶粒界 に空乏層を形成 し て粒界 に高抵 抗層 を形成 し て得た粒界パ リ ア型 セ ラ ミ ヅ ク コ ン デ ン サ材料 に お い て、 見か け誘電率が 2， 0 0 0 〜 1 0 0 , 0 0 0 の ご と く 大5 き な値 の材料がえ ら れて い る 。 な お、 こ こ で 、 従来の製造方法 で し ば し ば用 い ら れて き た拡散物質で あ る C u O， B i ₂0 3の 役割 に つ い て記す と 、 十分 に酸素が供給 さ れた C u 0 は焼結体 の結晶粒界 に あ っ て電子 ト ラ ッ プセ ン タ を形成 し 、 n 型半導体 S r T i 03 結晶の粒界に近 い部分 に存在す る 電子を ト ラ ッ プ し 、 粒界近傍 に 電子 の 存在 し な い 空乏層 を形成 す る 働 き を す る 。 粒界パ リ ア型セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料は か よ う に し て形 成 さ れた絶縁性空乏層 の両側 に電荷 を蓄え て コ ン デ ン ザ と し て 構成 さ れ る 。
[0008] —方、 拡散物質で あ る B i ₂0₃に N a 酸化物等を加え る と 、 し き い値以上の電圧印加で は急激 に電流が流れ る い わ ゆ る パ リ ス 夕 特性が現れ る こ と が知 ら れて い る 。 こ の し き い値は パ リ ス タ 電圧 と も 呼ばれ、 電圧を 印加 し て い っ た と き に、 パ リ ス タ 素 子 に 1 m A の電流が流れ る電圧を も っ て あ ら わ さ れ る 。
[0009] 上記 の粒界パ リ ア型 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料 に お い て、 焼 結体の 見か け の誘電率 は S r T i 03 の誘電率 （：〜 2 0 0 ) に 焼結体中 の S r T i 0₃ の粒径 と 先述 し た粒界空乏層 の厚 さ の 比 （粒径 /空乏層の厚 さ ） を か け た程度の値 と な る 。 代表的な S r T i 03 焼結体 の 粒界空乏層 の 厚 さ は 1 つ の 粒界 に つ き 0. 2 m位 と な り 、 S r T i 0₃ 焼結体 で は 粒径が 2 m , 2 0 m , 2 0 0 の場合 に そ れぞれ見か け誘電率の め やす と し て は 2， 0 0 0、 2 0 , 0 0 0、 2 0 0 , 0 0 0 を得 る。
[0010] 粒 界 に パ リ ア を つ く る た め に 添 加 さ れ る B i ₂0₃ は β - i ₂0₃相 と 5 — B i ₂0₃相 の場合酸素の良導体 と し て知 ら れて い る 。 焼結体表面 に B i ₂0₃を塗布 し て熱処理を施 し た と き 、 始め に焼結体の粒界 に沿 っ て B i ₂0₃が拡散 し、 次 に粒 界 に存在す る B i ₂0₃に沿 っ て外部よ り 焼結体内部ま で酸素が 拡散で運搬 さ れ る と い わ れて お り 、 B i ₂0₃は粒界空乏層形成 に必要 な酸素を供給す る 働 き を す る 。 こ の種の粒界パ リ ア型高 静電容量セ ラ ミ ッ ク パ リ ス タ は静電容量 ， 対温度特性な ど に お い て優れた特性を も つ ので産業界で広 く 使用 さ れて い る 。
[0011] な お、 以上の よ う な粒界バ リ ア型高静電容量セ ラ ミ ッ ク パ リ ス タ は、 一般的 に高温で焼成 し て焼結体中 の結晶粒を で き る だ け大 き な も の に し 、 焼結体の周囲 に ペ ー ス ト 状 に し た酸化銅， 酸ィ匕ナ ト リ ゥ ム 含有の酸化 ビ ス マ ス な どを塗布 し 、 し か る 後 に 熱処理を施す こ と に よ っ て B i ₂0₃， C u 0 , N a O等を焼結 体内部 に ま で拡散 さ せ酸化 さ せ る と い う 工程を経て生産 さ れて い る 。
[0012] 以上 の よ う な 製造方法 で 大 き な 静電容量 の バ リ ス タ 特性 を 有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を製造 し ょ う と す る 場合、 工程中 B i 203 , N a 20 , C u 0 な ど を 焼結体表面 か ら 内部 に ま で 均質 に拡散す る こ と が必要で あ り 、 拡散物質の塗 り む ら 等が原 因で特性 に ノ、' ラ ツ キ がで き や す く 、 さ ら に 厚み の あ る も の は 内 部迄十分 に B i ₂0₃， N a 20 , C u O な ど を 拡散 さ せ る こ と が困難で あ る の で、 素子の大 き さ が限定 さ れ る 等の問題があ つ た。
[0013] ま た 、 電気的 に も 従来の粒界パ リ ア型高静電容量セ ラ ミ ッ ク バ リ ス タ で は特性の均質化や高電圧パ ル ス に対す る 特性の安定 化 な どが要求 さ れ、そ の た め材料組成 の 均質化が求め ら れ て い る o
[0014] 本発明 は こ れ ら の課題を解決 し た パ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を提供す る こ と を 目的 と す る も のであ る。 発明 の開示
[0015] 本発明は上記課題を解決 し たパ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ク コ ン デ ン サ で あ り 、 S r T i 0 ₃ を主成分 と し た ぺ ロ ブス ィ ト 型酸化物粉体に、 主 と し て高温度で液相を形成す る焼結 進剤、 主 と し てベ ロ ブ ス カ イ ト 相 に固溶す る半導体化促進剤、 多孔質焼結をす る た め の粒成長制御剤、 およ び粒成長制御剤 兼ねた粒界空乏層形成剤を添加 し、 混合 ， 形成 し たの ち高温 多孔質に焼結 し、 還元で半導体化 し た後、 酸化雰囲気中で酸 の拡散処理 と 粒界空乏層形成剤の酸化処理を ほ ど こ し て粒界 パ リ ァ を形成 し電極を施 した も のであ る。
[0016] 上記の ご と く 従来の方法では、 半導体化 さ れた焼結体の外 に B i ₂ 0 ₃な どを塗布 し酸化雰囲気中で熱処理を加え る こ と よ っ て B i ₂ 0 ₃およ び酸素を焼結体全体にわた っ て拡散 し、 晶粒界を酸化 して粒界に空乏層を形成 し コ ン デ ン サ を得てい の に対 し、 本発明の特徵は、 特殊な焼結方法によ っ て焼結体 微結晶の三重点に沿 っ て細い空孔を形成 し、 酸化雰囲気中熱 理では こ れ ら の空孔に そ つ て酸素を焼結体内 に拡散 し て粒界 化 · 空乏層形成を行い コ ン デ ン サ を得る こ と に あ る。
[0017] 本発明 の重要な ボ イ ン ト は、 上記の微結晶の三重点に沿 っ 細い空孔を形成す る こ と に あ る が、 こ れは、 焼結促進剤 と 粒 長制御剤 と の間の微妙な相互作用 に よ っ て可能 と な っ た も の あ る。
[0018] 以上の こ と か ら本発明の製造法に よ っ て、 B i ₂ 0 ₃な どの 布 · 拡散 と い う 煩雑な工程が無 く な る の みで な く 、 均質な焼 体がサ イ ズ に制限 さ れれ る こ と な く 得 ら れ る も の で あ る 。
[0019] 図面の簡単な説明
[0020] 第 1 図 は、 本発明 の一実施例 に よ る 積層型の パ リ ス タ 特性を 有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を示す概略図で あ り 、 第 2 図は本 発明 の 他の実施例 に よ る パ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を示す概略図で あ る 。
[0021] 発明 を実施す る た め の最良 の形態
[0022] 本発明 の概要 に つ い て説明 す る 。
[0023] S r T i 0 3 を 主成 分 と し た べ ロ ブ ス カ イ ト 型酸化物粉体 に、 主 と し て高温度で液相 を形成す る 焼結促進剤、 主 と し て べ ロ ブ ス カ イ ト 相 に固溶す る 半導体化促進剤、 多孔質焼結 を す る た め の粒成長制御剤、 お よ び粒成長制御剤 を兼ね た粒界空乏層 形成剤 を添加 · 混合 し 、 加圧成型 し 、 は じ め に大気中 で焼成 し 還元す る か、 あ る い は還元雰囲気中高温で焼結す る と き 、 主 と し て高温度で液相 を形成す る 焼結促進剤は粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 と 半導体化促進剤 と S r T i 0 3 主成分の ベ ロ ブ ス カ イ ト 型酸化物 と の反応 · 固溶を促進す る 。 粒成長制 御剤 は 結晶成長を コ ン ト ロ ー ル し 、 焼結体を多孔質 と す る 。
[0024] S r T i 0 3 主成分相 は 還元作用 に よ っ て 一部 の 酸素 を 奪 わ れ、 半導体化促進剤 と 反応 し つ つ n 型半導体物質 と な る 。
[0025] か く し て得た焼結体 に酸化雰囲気中 で熱処理を施す と 、 粒界 の三重点 に形成 さ れた細 い空孔内 を酸素が 自 由 に拡散 し 、 結晶 粒界 に 析出 し た銅， マ ン ガ ン ， コ バ ル ト 等を含む酸化物 は、 そ こ へ到達 し た酸素 に よ っ て さ ら に酸化 さ れ る 。 そ の結果粒界 に は酸化銅， 酸化マ ン ガ ン ， 酸化 コ バ ル ト 等を主体 と し た 電子の ト ラ ッ プ セ ン タ が形成 さ れ る 。 こ れ ら の 電子 の ト ラ ッ プ セ ン は還元 に よ っ て形成 さ れた低抵抗の n型の S r T i 03 半導 結晶粒内 か ら 電子を奪 い、 そ の結果粒界 に沿 っ て キ ヤ リ ア の 乏層 が形成 さ れ る 。 こ の よ う に し て 得 た空乏層 は絶緑性が く 、 焼結体に電圧が印加 さ れ る と 空乏層の両側 に は電荷が蓄 ら れ て高静電気容量を も つ パ リ ス タ 特性を も っ た コ ン デ ン サ 得 ら れ る 。 こ の製造法 は、 半導体化後の C u O， B i₂ 0₃等 塗布 · 拡散の工程を必要 と せず、 容易 に優れた パ リ ス タ 特性 有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を提供す る こ と が で き る も の で る 。
[0026] な お、 第 1 図は本発明 の一実施例で あ る 積層型パ リ ス タ 特 を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ で あ り 、 1 は パ リ ス 夕 特性を す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サで あ り 、 2 は 内部電極で あ り 、 3 外部電極で あ り 、 第 2 図 は本発明 の他の実施例で あ る バ リ ス 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ で あ り 、 4 は パ リ ス タ 特 を有す る 高静電容量セ ラ ミ ッ ク ス 、 5 は電極、 そ し て 6 は リ ド線で あ る 。
[0027] 以下、 本発明 の実施例の具体例 に つ い て説明 す る 。
[0028] (実施例 1 )
[0029] 蓚酸 チ タ ニ ル ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i O ( C 204 ) 2 · 4 H 20 ) を 熱 分 解 し て 得 た チ タ ン 酸 ス ト 口 ン チ ウ ム
[0030] ( S r T i 03 ) に主 と し て高温度で液相 を 形成す る 焼結促 剤 T i 0₂— A ^ ₂0₃— S i 02 ( 2 0 ： 3 0 ： 4 5 w t %比） を 0. 0 5 〜 6. 0 1; %、 主 と し てぺ ロ ブス カ イ ト 相 に固溶す 半導体化促進剤 ]^ 1_{) 2}0₅を 0. 0 2 〜 3. 0 1 %、 粒成長制 剤を兼ね た酸素良導性固体電解質 Z r 0₂ を 0. 0 5 〜 1 2. 0 w t %、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r ( C u ! ,-3 N b 2 , ₃) O ₃ ( 0. ：! 〜 6. 0 w t % ) を添加 し、 よ く 混合 し た の ち、 9 0 0 °Cに て仮焼 し た。 湿式粉砕の後、 乾燥， 造粒， 成 型 し て、 大気中 1 3 0 0 で に て焼結 し、 再び湿式粉砕の後、 樹 脂およ び有機溶剤を用 いてペ ー ス ト 化 し て シ ー ト をつ く り 、 内 部電極用 白金ペ ー ス ト を印刷 して積層 し、 大気中 1 4 0 0 。Cに て焼結 し た あ と 1 3 0 0 °Cで水素還元 し、 大気中 9 5 0 °Cに て 熱処理 し、 内部電極 と 外部電極を接続すべ く 電極を調整 し て第 1 図の積層型の粒界バ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サを作製し、 電気特性を測定した。 そ の測定結果を第 1表に示す。 な お、 焼結促進剤 T i 02 - A i 203 - S i 02 ( 2 0 ： 3 0 ： 4 5 w t %比） 市販の T i 02 - A £ 203 - S i 0₂の粉体を所 定の重量比に従 っ て秤量 し、 混合 し、 1 2 0 0 °Cに て仮焼 し、 粉砕 し て得た。 さ ら に 粒成長制御剤 を兼 ね た粒界空乏層形成 剤 S r ( C u 1 3 N b 2 3 ) 0₃は市販の S r C 0₃， N b ₂0₅ , C u O な どを混合 し、 1 0 0 0 °Cに て仮焼 し、 粉碎 し て得た。
[0031] ま た、 焼成後の積層バ リ ス タ のサ イ ズは、 約 4麵平方で厚み が約 0. 6 腿 で あ り 、 誘電体一層の厚み約 7 0 u mで 8 層の誘 電体よ り 成 っ て いた。 こ の材料の見かけ誘電率 ε は積層パ リ ス 夕 の静電容量値 （測定 I k Hz ) よ り 計算で求め た。 焼結体中の 結晶粒の粒径は切断面を研摩 し た後、 研摩面に B i ₂0₃系金属 石鹼を塗布 し、 1 0 0 0 °Cで熱処理を施 し て粒界を鮮明 に し て 光学顕微鏡で観察 し て求めた。
[0032] ( 以 下 余 白 ） 第
[0033] i ¾ftC ¾¾3 ffi TAC i A隹E S Hlリl 1平 1 TJI. H fitXt Vi.制巾リ制 Jiリl iT雜 ΐΜΗΧ,νΖ巾' J JZ. り _ "
[0034] Ti0₂-Al₂0₃ 促進剤 ねた粒界空乏層形 御剤を兼 平均粒径 ε tan δ り電圧 a - Si0₂系 Nb₂0₅ 成剤 ねた固体 VimA
[0035] Sr(Cuし '₃Nb₂,₃)0₃ 電解質 ( / m (X) (V/mra)
[0036] W ^(ノ v n ノ n L βノ 7r JL02
[0037] (wtX)
[0038] 0.05 0.2 0.5 0.8 2.5 3200 9.5 440 4.5
[0039] 0.1 0.2 0.5 0.8 6.5 7300 1.7 450 12
[0040] 0.5 0.2 0.5 0.8 7.0 7500 0.9 400 12
[0041] 1.0 0.2 0.5 0.8 7.5 8300 0.9 380 11
[0042] 3.0 0.2 0.5 0.8 6.5 7400 1.0 430 11
[0043] 5.0 0.2 0.5 0.8 7.5 8200 0.9 360 11
[0044] 6.0 0.2 0.5 0.8 7.5 8100 0.8 350 12
[0045] 1.0 0.02 0.5 0.8 6.0 7200 35.0 230 4.5
[0046] 1.0 0.05 0.5 0.8 7.0 7600 1.6 430 11
[0047] 1.0 0.5 0.5 0.8 7.0 7500 0.7 390 12
[0048] 1.0 2.0 0.5 0.8 6.5 7200 1.8 450 11
[0049] 1.0 3.0 0.5 0.8 4.0 6200 15.0 380 4.0
[0050] 1.0 0.2 0.1 0.8 5.0 6900 9.9 250 3.0
[0051] 1.0 0.2 0.2 0.8 7.5 8100 1.3 380 12
[0052] 1.0 0.2 0.5 0.8 7.5 8400 0.6 350 11
[0053]
[0054] 一 6 一
[0055] IZ,£00/06df/JOd Oi /06 OM 第 1 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に焼結促進剤
[0056] T i 02 - A £ 203 - S i 0₂が 0. 1 〜 5. 0 1 %、 半導体 促進剤 N b ₂0₅が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 固体電解質 Z r 0₂ が 0. 1 〜 1 0. 0 1 %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層 成剤 S r ( C u _{1 3} N b ₂ , 3 ) 0₃が 0. 2 〜 4. 0 1: %添加 さ 焼成さ れて得た本材料は粒径が均一で極め て優れたパ リ ス タ 性を持ち、 ま た高い誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス 夕 して使用 で き る 。 すなわ ち顕微鏡観察の結果、 焼結体の微粒 は粒径がよ く そ ろ っ て い て、 約 7 z mで誘電体損失は 2. 0 以下、 見か け誘電率は 7， 0 0 0 以上で あ っ た。 パ リ ス タ と て の材料の立ち上が り 電圧 V ! m A は 3 0 0 〜 5 0 0 V /調 で V , m A 〜 V 0. , m A間におけ る非直線抵抗指数 α は殆 ど 1 0 上の値 を と る 。 そ の他パ リ ス タ と し て の サ ー ジ耐量、 高電 域に お け る非直線抵抗特性を表す制限電圧比、 立ち上が り 電 V , m Α の温度係数、 静電容量の温度係数な ど の測定を行 っ が満足で き る 値を得た。 なお、 焼結促進剤の添加量が 5 %を え る と 焼結体が変形 し た り 、 付着 し て実用的でな い。
[0057] (実施例 2 )
[0058] 市販 の 工業用 チ タ ン 酸 ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i Q ) T i 0₂ - M g O — S i 0₂系 （例え ば 3 0. : 3 0 ： 4 0 t 比）、 T i 0₂ - M n O — S i 0₂系 （例 え ば 1 0 ： 5 0 ： 4 w t %比）、 T i 0₂— A £ ₂0₃— S i 0₂系 （例え ば 2 0 ： 3 ： 4 5 w t %比） か ら選ばれた主 と して高温度で液相を形成 る焼結促進剤を 1. 0 w t %、 主と してベ ロ ブス カ イ ト 相 に固 す る半導体化促進剤 Y ₂0₃ を 0. 4 w t %、 粒成長制御剤を ね た酸素良導性固体電解質 Z r 0₂を 0. 2 〜 8. 0 w t %、粒成 長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( C U 1 ,₃ N b 2 ,· ₃ ) 03 を 0. 4〜 3. 0 w t %添加 し、 よ く 混合 し たの ち、 9 0 0 で に て仮焼 し た。 湿式粉砕の後、 乾燥， 造粒 し、 デ ィ ス ク 状に成型 して、 窒素 9 5 %—水素 5 %よ り な る還元雰囲気中 1 3 8 0 °C に て焼成 し た後、 大気中 9 5 0 °Cに て熱処理 し、 デ ィ ス ク の両 面に銀電極を形成 し て第 2図のパ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作成 し、 電気特性を測定 し た。 測定結果を第 2 表に示す。
[0059] なお、焼結促進剤は、例え ば T i 02 - M g 0 - S i 02系 （例 え ば 3 0 ： 3 0 ： 4 0 w t %比） は、 市販の T i 0₂, M g 0 , S i 02 の粉体を所定の重量比で秤量 · 混合 し、 1 2 0 0 で に て仮焼 し、 粉砕 し て得た。 さ ら に粒成長制御剤を兼ねた粒界空 乏層形成剤 S r ( C u 1 · 3 N b 2 / 3 ) 0₃は、 市販の S r C 0₃， N b 205 , C u O を 混合 し 、 9 0 0 °C に て 仮焼 し 粉砕 し て 得 た。
[0060] ( 以 下 余 白 ）
[0061] t
[0062]
[0063] 第 2 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃に T i 0₂— M g 0 一 S i 02 な どの主 と し て高温度で液相を形成す る焼結促進剤 が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t %、 粒成長 制御剤を兼ね た酸素良導性電解質 Z r 02 を 0. 2 〜 8. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤が 0 . 4 〜 3 . 0 t %添加 さ れ焼成さ れて得た本材料は極めて優れたパ リ ス 夕 特性お よ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用 で き る 。 こ れ ら の デバ イ ス に 用 い ら れて い る 材料 の電気特性 は、 ほ ぼ第 1 の実施例の材料 と 等 し い。
[0064] (実施例 3 )
[0065] 市販の工業用 チ タ ン酸ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i 0₃ ) に T i 0₂— M g O — S i 0₂系 （例え ば 3 0 ： 3 0 ： 4 0 w t % 比） の主 と して高温度で液相を形成す る焼結促進剤を 3. O w t %、 半導体化促進剤 W 0₃， N b 205 , L a 203 , Y 20₃ を 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体 電解質 Z r 0₂を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏 層形成剤 S r 。 . ₈ B a 。 . ！ C a 。 . i ( C u し ₃ N b ₂..₃ ) 0₃ま た は、 S r 0. 6 B a 0. 2 C a 0. 2 ( C Ui 3 N hz ,-■ 3 ) Qi ¾■ 2. 0 w t % 添加 し、 よ く 混合 し た の ち、 9 0 0 で にて仮焼 し た。 湿式粉砕 の後、 乾燥， 造粒， 成型 し て、 窒素 9 5 % —水素 5 % よ り な る 還元雰囲気中 1 3 8 0 °C に て焼成 し、 大気中 1 0 5 0 °C に て熱 処理 し 、 電極 を形成 し て第 2 図 の パ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し、 電気特性を測定 し た。 そ の測定結 果を第 3 表に示す。
[0066] な お、 焼結促進剤 T i 0₂ - M g O — S i 0₂系 （ 3 0 ： 3 0 : 4 0 1: %比） は、 市販の 丁 1 0₂， ^1 2 0 ， S i 0₂の粉 を所定の重量比で秤量 · 混合 し、 1 2 0 0 でにて仮焼 し、 粉砕 て得た。 さ ら に、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤は、 市販の S r C Q ₃， B a C 03 , C a C 0₃ , N b ₂0₅ , C u O を混合 し、 9 0 0 。C にて仮焼 し、 粉砕 して得た。
[0067] (以 下 余 白）
[0068] 第 3 表
[0069]
[0070] 3.0 Y₂0₃ S o. eBao. sCao.2
[0071] 0.50 (Cu, 3 b₂,₃)0₃ 2.0 1.5 7.5 8400 1.1 390 12
[0072] 3.0 W0₃ Sro. s Bao. iCao. 1
[0073] 2.0 (Cu_1/3Nb₂, ₃)0₃ 2.0 1.5 7.0 7500 1.7 400 11
[0074] 3.0 Nb₂0₅ Sro, sBao. iCao. 1
[0075] 2.0 (Cu_1/3Nb₂, ₃)0₃ 2.0 1.5 6.5 7100 1.8 450 12
[0076] 3.0 La₂0₃ Sro. eBao. iCao. 1
[0077] 2.0 (Cui ₃Nb_{2 3})0₃ 2.0 1.5 6.5 7300 1.6 420 11
[0078] 3.0 Y2O3 Sro, sBao. iCao. 1
[0079] 2.0 (Cui ₃Nb_{2 3})0₃ 2.0 1.5 7.0 7300 1.7 410 11
[0080] 第 3 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃に T i 0₂— M g O 一 S i 0₂系な どの焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化促進剤 が 0. 0 5 〜 2. 0 1 %、 粒成長制御剤 を 兼 ね た 固体電解質 Z r 0 ₂を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成 剤が 2. 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は優れた パ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て 使用 で き る。 こ れ ら の デバイ ス に用 い ら れて い る材料の電気特 性は、 ほ ぼ第 1 の実施例の材料 と 等 し い。
[0081] (実施例 4 )
[0082] 実施例 1 の粒界空乏層形成剤 S r ( C u ι,· 3 N b .· 3 ) 0 a ( 0. 1 〜 6. 0 w t %)に代え て粒界空乏層形成剤 S r ( C u i 3 T a 2 3 ) 0 a ( 0. 1 〜 6. 0 w t %)を使用 し た も の で あ り 、 そ の他の材料， 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法 およ び測定方法 も実施例 1 と 同 じ で あ る 。 そ の測定結果を第 4 表に示す。
[0083] なお、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( C u ！ 3 丁 & _{2 3}) 0₃は市販の 5 1： 0₃， T a 205 , C u O を混合 し、 1 0 0 0 °C に て仮焼 し、 粉砕 し て得た。
[0084] ( 以 下 余 白 ）
[0085] 4 表
[0086] 焼結促進剤 半導体化 粒成長制御剤を兼 粒成長制 立ち上が
[0087] T1O2-AI2O3 促進剤 ねた粒界空乏層形 御剤を兼 平均粒径 ε tan δ り電圧 a
[0088] - Si0₂系 Nb₂0₅ 成剤 ねた固体 ν,πΑ
[0089] «κ» tftf
[0090] Sr(Cu I /3ia₂ 3 0₃ 電解質 ( if/m) (%) (V/rara)
[0091] (wtX) (wt¾) (wtX) Zr0₂
[0092] (wtX)
[0093] 0.05 0.2 0.5 0.8 2.5 3100 7.4 370 7.5
[0094] 0.1 0.2 0.5 0.8 6.0 7100 1.7 490 12
[0095] 0.5 0.2 0.5 0.8 6.5 7300 1.8 460 11
[0096] 1.0 0.2 0.5 0.8 6.5 7400 1.1 440 12
[0097] 3.0 0.2 0.5 0.8 6.5 7300 0.8 450 11
[0098] 5.0 0.2 0.5 0.8 7.0 7500 1.6 420 12
[0099] 6.0 0.2 0.5 0.8 7.5 8200 1.4 380 12
[0100] 1.0 0.02 0.5 0.8 7.5 5500 28.0 250 6.5
[0101] 1.0 0.05 0.5 0.8 ' 6.5 7300 1.8 470 11
[0102] 1.0 0.5 0.5 0.8 7.5 8100 0.9 370 12
[0103] 1.0 2.0 0.5 0.8 7.0 7600 1.7 430 11
[0104] 1.0 3.0 0.5 0.8 4.5 5800 25.9 320 7.0
[0105] 1.0 0.2 0.1 0.8 5.0 6000 8.4 310 6.0
[0106] 1.0 0.2 0.2 0.8 6.5 7200 1.5 470 12
[0107] 1.0 0.2 1.0 0.8 7.5 8300 0.7 380 12
[0108] o o o o o o
[0109] 第 4 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S i T i 0₃ に焼結促進剤
[0110] T i 02 - A i 203 - S i 0₂が 0. 1 〜 5. 0 ％ 、 半導体化 促進剤 N b ₂ O ₅が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 固体電解質 Z r 0₂ が 0. 1 〜 1 0. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層、形 成剤 S r ( C u _{1 3} T a ₂/₃) 0₃が 0. 2 〜 5. 0 w t %添加 さ れ 焼成さ れて得た本材料は粒径が均一で極めて優れたパ リ ス タ 特 性を持ち、 ま た高い誘電体特性を示 し、 高静電容量バ リ ス 夕 と して使用 で き る 。 すなわ ち顕微鏡観察の結果、 焼結体の微粒子 は粒径がよ く そ ろ っ て い て平均粒径は約 6. 0 〜 7. 0 z mで、 誘電体損失は 2. 0 %以下、 見かけ誘電率は 7 0 0 0以上であ つ た。 パ リ ス タ と しての材料の立ち上が り 電圧 V i m Aは 3 5 0 〜 5 0 0 V Z顧 で 、 V im A V o. i m A間に おけ る非直線抵抗 指数 は殆 ど 1 0 以上の値を と る 。 そ の他パ リ ス タ と し て の サ ー ジ耐量、 高電流域に お け る非直線抵抗特性を表す制限電圧 比、 立ち上が り 電圧 V i m Aの温度係数、 静電容量 の温度係数 な どの測定を行 っ たが満足で き る値を得た。
[0111] な お、 焼結促進剤の添加量が 5 %を越え る と焼結体が変形 し た り 、 付着 し て実用的でな い。
[0112] (実施例 5 )
[0113] 実施例 2 の粒界空乏層形成剤 S r ( C u i s N b 2 ,- 3 ) 0₃ ( 0. 4〜 3. 0 w t % ) に 代 え て 粒 界 空 乏 層 形成 剤 S r ( C u ！ 3 T a 2 3 ) O ₃ ( 0. 4〜 4. 0 w t % ) を 使 用 し た も のであ り 、 そ の他の材料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む 製造方法およ び測定方法 も実施例 2 と 同 じ であ る 。 そ の測定結 果を第 5表に示す。 なお、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成 剤 S r ( C u i , 3 T a 2 ₃ ) 0₃は市販の S r C 0₃, T a ₂0₅ C u O を混合 し、 9 0 0 °C に て仮焼 し、 粉砕 し て得た。
[0114] ( 以 下 余 白 ）
[0115] 第 5 表
[0116] t t
[0117]
[0118] 第 5 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃に T i 02 - M g 0 — S i 02 な どの主 と して高温度で液相を形成す る焼結促進剤 が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t %、 粒成長 制御剤を兼ね た酸素良導性固体電解質 Z r 0₂ を 0. 2 〜 8. 0 w t % , 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が 0. 4 〜 4. 0 w t %添加さ れ焼成さ れて得た本材料は極めて優れたパ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用 で き る 。 こ れ ら の デバイ ス の材料の電気特性は、 ほ ぼ第 4 の実 施例の材料特性 と 等 し い。
[0119] (実施例 6 )
[0120] 実施例 3 の 粒界空乏層形成剤 S r 0. 8 B a 0. 1 C a o. i ( C u i a N b 2.· 3 ) 0₃ま た は、 S r o . 6 B a o . 2 C a ₀. ₂
[0121] ( C u ! 3 N b 2 , a ) 0₃を 2. 0 w t %添加す る こ と に代え て粒 界空乏層形成剤 S r 。. ₈ B a 。. i C a 。. ！ （ C u _{1 3} T a _{2 3}) 0₃ ま た は、 S r 。 . ₆ B a o . ₂ C a 。 . ₂ ( C u i ,' ₃ T a _{2 3} ) 0₃ を 2. 0 w t %添加 し、 ま た、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形 成剤は、 市販の S r C 0₃, B a C 0₃ , C a C 0₃ , T a ₂0₅, C u O を混合 し、 9 0 0 。 C に て仮焼 し、 粉砕 し て得た も の で あ 。
[0122] なお、 そ の他の材料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む 製造方法およ び測定方法 も実施例 3 と 同 じ であ る 。 そ の測定結 果を第 6 表に示す。
[0123] ( 以 下 余 白 ） 第 6 表
[0124]
[0125] 第 6 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃に T i 0₂ - M g 0 一 S i 0₂系な どの焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化促進剤 が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤 を 兼 ね た 固体電解質 Z r 0₂を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成 剤が 2. 0 w t %添加さ れ焼成さ れて得た本材料は優れたバ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使 用 で き る 。 こ れ ら の デバイ ス の材料の電気特性は、 ほ ぼ第 4 の 実施例の材料特性 と 等 し い。
[0126] (実施例 7 )
[0127] 実施例 1 の粒界空乏層形成剤 S r ( C u ！ 3 N b 2 s ) 03 ( 0. 1 〜 6. 0 w t % ) に 代 え て 粒界空乏層形成剤 S r ( C o ! 3 N b 2 3 ) 03 ( 0. 1 〜 8. 0 w t % ) を、 使用 し た も のであ り 、 その他の材料， 焼結促進剤等の材料の製造方法を含 む製造方法およ び測定方法も実施例 1 と 同 じであ る。 そ の測定結 果を第 7表に示す。 なお、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成 剤 S r ( C o ! 3 N b 2 3 ) 0₃は市販の S r C 0₃， N b 205 , C u O を混合 し、 1 0 0 0 °Cにて仮焼 し、 粉砕 し て得た。
[0128] ( 以 下 余 白 ）
[0129] 第 7 表
[0130] 焼結促進剤 半導体化 粒成長制御剤を兼 粒成長制 立ち上が
[0131] Ti0₂-Al₂0₃ 促進剤 ねた粒界空乏層形 御剤を兼 平均粒径 ε tan δ り電圧 a 一 Si O l， u w H'J ね EUi: V . mA
[0132] -₃)0₃ 電解質 ( ra) (X) (V/mm)
[0133] (wtX) (wtX) (wtX) Zr0₂
[0134] (wtX)
[0135] 0.05 0.2 0.5 0.8 2.5 3500 23.0 230 4.5
[0136] 0.1 0.2 0.5 0.8 8.0 8700 2.3 320 11
[0137] 0.5 0.2 0.5 0.8 8.5 9200 2.4 310 12
[0138] 1.0 0.2 0.5 0.8 8.5 9100 2.1 320 12
[0139] 3.0 0.2 0.5 0.8 8, 0 8600 2.3 340 12
[0140] 5.0 0.2 0.5 0.8 8.0 8700 2.1 340 11
[0141] 6.0 0.2 0.5 0.8 8.5 9200 2.8 310 12
[0142] 1.0 0.02 0.5 0.8 5.0 6100 31.0 170 3.0
[0143] • 八 八「 「
[0144] 1.0 0.05 0.5 0.8 7.5 8300 2.2 360 12
[0145] 1.0 0.5 0.5 0.8 8.0 8700 2.6 350 11
[0146] 1.0 2.0 0.5 0.8 8.5 9300 2.4 330 11
[0147] 1.0 3.0 0.5 0.8 6.5 6100 22.5 190 3.5
[0148] 1.0 0.2 0.1 0.8 7.0 6300 18.5 180 4.0
[0149] 1.0 0.2 0.2 0.8 7.5 8400 2.3 370 11
[0150] 1.0 0.2 0.5 0.8 8.0 8800 2.5 330 12
[0151] 1 0 0 2 2.0 0 8 8 5 9200 2.4 320 12
[0152] 1· 0 0.2 6 0 0, 8 8.0 8600 2.2 340 12
[0153] 1.0 0.2 8.0 0.8 6.0 6200 12.5 220 4.5
[0154] 1.0 0.2 0.5 0.05 6.5 6700 17.5 210 5.0
[0155] 1.0 0.2 0.5 0.1 7.5 8200 2.5 350 12
[0156] 1.0 0.2 0.5 1.0 8.5 9400 2.4 310 12
[0157] 1.0 0.2 0.5 5.0 8.5 9600 2.6 320 12
[0158] 1.0 0.2 0.5 10.0 8.0 8700 2.3 340 11
[0159] 1.0 0.2 0.5 12.0 6.0 6600 18.0 230 6.5 t o
[0160] 第 7 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に焼結促進剤
[0161] T i 02 - A 203 - S i 0₂が 0. 1 〜 5. 0 ^ 1: %、 半導体化 促進剤 N b ₂0₃が 0. 0 5 〜 2. 0 w t % , 固体電解質 Z r 0₂ が 0. 1 〜 1 0. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形 成剤 S r ( C 0 1 3 N b 2 , 3 ) 03 が 0. 2 〜 6. 0 w t %添加 さ れ焼成さ れて得た本材料は粒径が均一で極めて優れたパ リ ス タ特 性を持ち、 ま た高い誘電体特性を示 し、 高静電容量バ リ ス タ と し て使用でき る。 すなわち顕微鏡観察の結果、 焼結体の微粒子は粒 径が よ く そ ろ っ て い て約 8 ^ mで、 誘電体損失は 3. 0 %以下、 見か け誘電率 は 8 0 0 , 0 0 0 以上で あ っ た。 パ リ ス タ と し て の材料の立 ち 上が り 電圧 V ! m Aは 3 0 0 〜 4 0 O V ramで、 V！ m A〜 V 0. m A間におけ る非直線抵抗指数 a は殆ど 1 0 以 上の値を と る 。 そ の他のパ リ ス タ と し て の サ ー ジ耐量、 高電流 域に お け る非直線抵抗特性を表す制限電圧比、 立ち上が り 電圧 V , m Aの温度係数、 静電容量の温度係数な ど の測定を行 っ た が満足で き る 値を得た。
[0162] な お、 焼結促進剤の添加量が 5 %を越え る と 焼結体が変形 し た り 、 付着 し て実用的でな い。
[0163] (実施例 8 )
[0164] 実施例 2 の粒界空乏層形成剤 S r ( C u 1 ,- 3 N b a ., ₃ ) 0₃ ( 0. 4 〜 3. 0 w t % ) に 代 え て 粒界空乏層形成剤 S r ( C 0 1 a N b 2 - 3 ) O ₃( 0. 4 〜 4. 0 w t % ) を 、 そ の他の材 料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法およ び測定 方法 も 実施例 2 と 同 じ であ る 。 そ の測定結果を第 8表に示す。
[0165] な お、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( C 0 _{1 3} N b 2 3 ) 0₃は市販の S r C 0₃, N b ₂0₅， C o O を混合 し、 9 0 0 で にて仮焼 し、 粉碎 し て得た。
[0166] ( 以 下 余 白 ）
[0167] 第 8 表
[0168] 粒成長制御剤 粒成長制御
[0169] 焼 結 促 進 剤 半導体化 を兼ねた粒界 剤を兼ねた 平均粒径 ε tan δ V'mA a 促進剤 空乏層形成剤 固体電解質
[0170] I 2^3 OX 1 3
[0171] (wt¾) (wtX) Nb₂,₃)0₃ (wtX) ( im) (X) (V/mm)
[0172] Tioa-A oa 1.0 0.4 0.4 2.0 8.5 9000 2.5 320 11
[0173] - Si0₂系 1.0 0.4 4.0 2.0 8.0 8600 2.3 340 11
[0174] 1.0 0.4 1.0 0.2 8.5 9400 2.4 330 12
[0175] 1.0 0.4 1.0 8.0 8.0 8800 2.2 350 12
[0176] Ti0₂-Mn0 1.0 0.4 0.4 2.0 8.5 9300 2.6 320 11
[0177] - Si0₂系 1.0 0.4 4.0 2.0 7.5 8400 2.5 360 12
[0178] 1.0 0.4 1.0 0.2 8.5 9300 2.6 310 11
[0179] 1.0 0.4 1.0 8.0 8.0 8700 2.5 340 11
[0180] TiO -MgO 1.0 0.4 0.4 2.0 8.0 8600 2.4 330 12
[0181] -Si0₂系 1.0 0.4 4.0 2.0 7.5 8300 2.4 370 11
[0182] 1.0 0.4 1.0 0.2 8.5 9400 2.3 320 11
[0183] 1.0 0.4 1.0 8.0 8.0 8800 2.6 350 12
[0184] 第 8 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃に T i 0₂— M g O 一 S i 0₂な どの主 と し て高温度で液相 を形成す る 焼結促進剤 が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t %、 粒成長 制御剤を兼ね た酸素良導性固体電解質 Z r 0 を 0. 2 〜 8. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が 0. 4〜 4. 0 w t %添加さ れ焼成さ れて得た本材料は極めて優れたパ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用 で き る 。 こ れ ら の デパ イ ス に 用 い ら れ て い る 材料 の電気特性 は、 ほ ぼ第 7 の実施例の材料 と等 し い。
[0185] (実施例 9 )
[0186] 実施例 3 の粒界空乏層形成剤 S r 0. 8 B a。. , C a o. i
[0187] ( C u i a N b 2 ,·· 3 ) O sま た は、 S r ₀.₆ B a ₀.₂ C a o. 2
[0188] ( C u i 3 N b 2 , 3 ) 0₃を 2. 0 w t %添加す る こ と に代え て粒 界空乏層形成剤 S r 0. 6 B a 0. 2 C a o. i ( C o _{1 3} N b _{2 3}) 0₃ ま た は 、 S r ο. β Β a o. i a o. i( C O i 3 N b 2 3 ) O 3を 2. 0 w t %添加 し、 ま た、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤は 市販の S r C O s, B a C 03 , C a C 0₃ , N b 2 O 5 , C o O を混合 し、 9 0 0 °Cに て仮焼 し、 粉砕 し て得た も の で あ る 。 な お、 そ の他の材料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製 造方法およ び測定方法 も実施例 3 と 同 じであ る。 そ の測定結果 を第 9 表に示す。
[0189] ( 以 下 余 白 ） 第 9 表
[0190] ii i e ル
[0191] 焼結 teifeH'J 牛導 ί本化 * え
[0192] ίΛΐΖ· ιΙ 划
[0193] . lf td¾t ¾ j ffl! リ 兼ね 制
[0194] Ti0₂-MgO 促進剤 た粒界空乏層形成剤 御剤を兼 平均粒径 ε tan δ V.mA a -Si0₂系 ねた固体
[0195] 電解質
[0196] (wt¾) (wt¾) (wt¾) Zr0₂ ( t in) (¾) (V/mm)
[0197] (wtX)
[0198] 3.0 W0₃ Sfo. eBao. iCao. 1
[0199] 0.05 (C01 ₃Nb_{2 3})0₃ 2.0 1.5 8.0 8600 2.3 330 12
[0200] 3.0 Nb₂0₅ Sr*o. eBao. 1 Cao. 1
[0201] 0.05 (C01 ₃Nb₂ 3)0₃ 2.0 1.5 8.0 8800 2.1 340 11
[0202] 3.0 La20₃ Sro. sBao. iCao. 1
[0203] 0.05 (Co, ₃Nb_{2 3})0₃ 2.0 1.5 7.5 8400 2.5 360 12
[0204] 3.0 Y₂0₃ Sro. RBBO. iCao. 1
[0205] 0.05 (Co, ₃Nb_{2 3})0₃ 2.0 1.5 8.5 9000 2.8 310 11
[0206] 3.0 W0₃ Sro. eBao.2C30. 2
[0207] 0.50 (Co, ₃Nb_{2 3})0_:, 2.0 1.5 8.0 8500 2.4 330 12
[0208] 3.0 Nb 0₅ Sro. oBao. sCao.
[0209] 0.50 (C01 ₃Nb ₃)0_:i 2.0 1.5 8.5 9200 2.4 310 12
[0210] 3.0 La₂0₃ S o. GBBO. 2Cao.
[0211] 0.50 (Co, ₃Nb₂ : 0：, 2.0 1.5 8.5 9100 2.2 320 12
[0212] 3.0 Y₂0₃ Sfo, eBao. Cao.2
[0213] 0.50 (Co! ₃Nb_{2 3})0₃ 2.0 1.5 8.0 8800 2.3 350 11
[0214] 3.0
[0215] 2.0 1.5 7.5 8300 2.5 350 12
[0216] 3.0 NboOr, Sro.8 Bao. iCao. 1
[0217] 2.0 (Co, ₃Nb_{2 3})0₃ 2.0 1.5 8.0 8700 2.5 320 12
[0218] O C ^
[0219] 3.0 し a₂0₃ S 0 6o. eBao. I Cao. 1
[0220] 2.0 (C01 ₃Nb_{2 3})0₃ 2.0 1.5 7.5 8200 2.7 340 11
[0221] 3.0 Υ_Ξ0₃ Sro. sBao. iCao. ，
[0222] O C
[0223] 2.0 (Co, ₃Nb_{2 3})0₃ 2.0 1.5 8.0 8800 2.6 330 11
[0224] C
[0225] 第 9 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃に T i 0₂— M g O 一 S i 0₂系な どの焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化促進剤 が 0. 0 5 〜 2. 0 ^ 1 %、 粒成長制御剤 を 兼 ね た 固体電解質 Z r 0₂を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成 剤が 2. 0 w t %添加さ れ焼成さ れて得た本材料は優れたパ リ ス 夕 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使 用 で き る 。 こ れ ら の デパイ ス に用 い ら れて い る材料の電気特性 は、 ほ ぼ第 7 の実施例の材料 と 等 し い。
[0226] (実施例 1 0 )
[0227] 実施例 1 の粒界空乏層形成剤 S r ( C u j., 3 N b 2 ,- 3 ) 03 ( 0. 1 〜 6. 0 w t % ) に代えて粒界空乏層形成剤 S r
[0228] ( C 0 ！ 3 T a 2 , 3 ) O ₃ ( 0. 1 〜 8. 0 w t % ) を 使 用 し た も の で あ り 、 そ の他の材料， 焼結促進剤等の材料の製造方法を含 む製造方法お よ び測定方法 も実施例 1 と 同 じ であ る。 そ の測定 結果を第 1 0 表に示す。
[0229] な お、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( C 0 ！ 3 T a 2 3 ) 0 は市販の S r C o ₃, T a 205 , C o O を混合 し、 1 0 0 0 Cに て仮焼 し、 粉砕 し て得た。
[0230] ( 以 下 余 白 ）
[0231] 第 1 0 表
[0232]
[0233] o
[0234] o in o o
[0235] o 第 1 0表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に焼結促進剤 T i 02 - A 203 - S i 0₂が 0. 1 〜 5. 0 1: %、 半導体化 促進剤 1^ 13 ₂0₅が 0. 0 5 〜 2. 0 1: %、 固体電解質 Z r 0₂ が 0. 1 〜 1 0. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形 成剤 S r ( C 0 ！ ,₃ T a ₂ ,₃ ) 0₃ が 0. 2〜 7. 0 w t %添加さ れ焼成 さ れて得た本材料は粒径が均一で極めて優れたパ リ ス タ 特性を持ち、 ま た高い誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用 で き る 。 す なわ ち顕微鏡観察の結果、 焼結体の微粒 子は粒径がよ く そ ろ っ て い て、 平均粒径は約 7. 0 〜 8. 0 m で 、 誘電体損失は 2. 0 %以下、 見かけ誘電率は 7， 0 0 0以上 であ っ た。 パ リ ス タ と しての材料の立ち上が り 電圧 V m A は 3 0 0 〜 4 0 0 V /删 で 、 V , m A〜 V 0. ！ m A間 にお け る非直 線抵抗指数 な は殆ど 1 0以上の値を と る。 そ の他パ リ ス タ と し て のサ ー ジ耐量、 高電流域に おけ る 非直線抵抗特性を表す制限 電圧比、 立ち上が り 電圧 V ! m Aの温度係数、 静電容量の温度 係数な どの測定を行 っ たが満足で き る値を得た。
[0236] な お、 焼結促進剤の添加量が 5 %を越え る と 焼結体が変形 し た り 、 付着 して実用的でな い。
[0237] (実施例 1 1 )
[0238] 実施例 2 の粒界空乏層形成剤 S r ( C u 1 3 N b , ₃ ) 0₃ ( 0. 4〜 3. 0 w t % ) に 代 え て 粒界空乏層形成剤 S r ( C o !.3 T a 3 ) 0 a ( 0. 4 〜 6. 0 w t % ) を、 そ の他の 材料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法お よ び測 定方法 も実施例 2 と 同 じで あ る 。 そ の測定結果を第 1 1 表に示 す。 な お、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( C 0 ！ , 3 T a _{2 3}) 0₃は市販の S r C o ₃， T a ₂0₅, C o O を混合 し、 9 0 0 °C にて仮焼 し、 粉砕 し て得た。
[0239] ( 以 下 余 白 ）
[0240] 第
[0241]
[0242] 第 1 1 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i O s に T i 0₂ - M g 0 - S i 02 な どの主 と し て高温度で液相を形成す る焼結 促進剤が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た酸素良導性固体電解質 Z r 0₂を 0. 2 〜 8. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が 0. 4 〜 6. 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は極め て優れた パ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス 夕 と し て使用 で き る 。 こ れ ら の デ バイ ス の電気特性は 、 ほ ぼ第 1 0 の実施例の材料特性 と 等 し い。
[0243] (実施例 1 2 )
[0244] 実 施 例 3 の 粒 界 空 乏 層 形 成 剤 S r 0. 8 B a 0. 1 C a ₀. i ( C u i 3 N b 2 ,- a ) 03 ま た は、 S r o. 6 B a ₀.₂ C a ₀. 2 ( C U l ₃ N b 2 , 3 ) 0 3を 2. 0 w t %添加す る こ と に代えて粒 界空乏層形成剤 S Γ ο. β Β a o. i *-- a o. 1 ( し 0 】 3 T a 2.-■ 3 ) O 3 ま た は、 S r 0. 6 B a 0. 2 C a 0. 2 ( C 0 1 , ₃ T a 2 , 3 ) O ₃を 2. 0 w t %添加 し、 ま た、 粒成長制御剤 を 兼 ね た 粒界空乏層形成 剤は、 市販の S r C o ₃, B a C 03 , C a C 03 , T a ₂ O ₅ , C o O を混合 し、 9 0 0 °Cに て仮焼 し、 粉砕 し て得た も の であ る 。
[0245] な お、 そ の他の材料， 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む 製造方法およ び測定方法 も実施例 3 と 同 じ であ る 。 そ の測定結 果を第 1 2表に示す。
[0246] ( 以 下 余 白 ） 第 12 表
[0247] 坐干道 / 1 ±·仆 1し •ΰί Β^お·* ifi|y|細 w *别ll "ϊτ雜 4ゎoi
[0248] TiOz-MgO 促進剤 た粒界空乏層形成剤 御剤を兼 平均粒径 ε tan δ Υ,πιΑ a
[0249] - Si0₂系 ねた固体
[0250] &71
[0251] 電解質
[0252] (wtX) (wtX) (wtX) Zr0₂ (finO (X) (V/ram)
[0253] (wtX)
[0254] 3.0 10₃ Si*o. eBao.1 ao.1
[0255] 0.05 (Co ₃Ta₂, ₃)0₃ 2.0 1.5 8.5 9300 1.3 310 12
[0256] 3.0 Nb₂0₅ S o. eBao. iCao.1
[0257] 0.05 (Co ₃Ta₂,₃)0₃ 2.0 1.5 8.0 8800 1.2 330 13
[0258] 3.0 U12O3 S o. sBao. iCao.1
[0259] 0.05 (Co, ₃Ta_{2 3})0₃ 2.0 1.5 7.5 8500 1.3 350 12
[0260] t
[0261] 3.0 Y2O3 Sro. sBao. iCao.1
[0262] 0.05 (C01 ₃Ta_{2 3})0₃ 2.0 1.5 8.0 8700 1.3 320 13
[0263] 3.0 WO3 Sro. eB¾o. sCao.2
[0264] 0.50 (Co, ₃Ta₂ 3)0₃ 2.0 1.5 8.0 8900 1.6 320 13
[0265] 3.0 Nb₂0₅ Sfo. eBao. sCao.2
[0266] 0.50 (Co, ₃Ta_{2 3})0₃ 2.0 1.5 8.0 8800 1.5 330 12
[0267] 3.0 し 32O3 Sro. (:.B o. sCao.2
[0268] 0.50 (C01 aTa_{2 3})0₃ 2.0 1.5 8.5 9200 1.6 320 12
[0269] 一
[0270] Z..£00/06df/JOd 0 Zl/06 OAV 第 1 2表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ — M g 0 - S i 0₂系な どの焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化 促進剤が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた固体電 解質 Z r 0₂を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層 形成剤が 2. 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は優れた パ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス 夕 と し て使用 で き る。 こ れ ら の デパイ ス の材料の電気特性は、 ほ ぼ 第 1 0 の実施例の材料特性 と 等 し い。
[0271] (実施例 1 3 )
[0272] 実施例 1 の粒界空乏層形成剤 S r ( C u ！ 3 N b ₂..₃) 03 ( 0. 1 〜 6. 0 w t % ) に代えて粒界空乏層形成剤 S r
[0273] ( C u ,, ₃W_{2 3}) O ₃ ( 0. 1 〜 6. 0 w t % ) を 使用 し た も の であ り 、 そ の他の材料， 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む 製造方法およ び測定方法 も実施例 1 と 同 じ であ る 。 そ の測定結 果を第 1 3表に示す。 なお、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層 形成剤 S r ( C u 1 2 W！ .2 ) 0₃は市販の S r C 0₃, W 03 , C u O を混合 し、 1 0 0 0 で にて仮焼 し、 粉砕 し て得た。
[0274] ( 以 下 余 白 ）
[0275] 第 13 表
[0276] 焼結促進剤 半導体化 fei成長制御剤を兼 ¾i成長制 立ち上力
[0277] ΤϊΟί>-Α1 Ο·¾ 促進剤 ねた粒界空乏層形 御剤を兼 平均粒径 tan δ り電圧 ct - Si0₂系 Nb₂0₅ 成剤 ねた固体 VjmA
[0278] Sr(Cu ₂Wi ₂)0₃ 電解質 ( /πι) (%) (V/mm)
[0279] (wtX) (wt¾) (wtX) Zr0₂ n ϋ s 1/· 0 9 » ϋ 1 Qn
[0280] Π 9 Π 0 R n fj nn 1 fi u fi u1 f u) 19 n 5 υ ϋ R o 1 R 19
[0281] 1 fl 0 2 0 5 0.8 5.5 6300 1 3 540 11
[0282] 0 9 n 5 0 8 6 0 6500 1, 7 480 19
[0283] 0 5 0 8 6 0 800 500 11
[0284] 6 0 0 2 0.5 0.8 6.0 6700 1.8 480 12
[0285] 1 n 0 02 0 5 0 8 3 5 4200 26 5 1 «0
[0286] 1. o 0.05 0.5 0.8 5.0 6100 1.7 630 12
[0287] 1.0 0.5 0.5 0.8 5.0 5800 1.8 590 11
[0288] 1.0 2.0 0.5 0.8 5.5 6200 1.9 570 12
[0289] 1.0 3.0 0.5 0.8 4.5 5100 24.0 220 5.5
[0290] 1.0 0.2 0.1 0.8 5.0 5900 15.5 240 5.0
[0291] 1.0 0.2 0.2 0.8 5.5 6300 1.8 550 11
[0292] 1.0 0.2 0.5 0.8 6.0 6600 1.6 530 12
[0293] OS easod ε一一
[0294] CO
[0295] 0· 06Ϊ 0 'Zl 00 0 0·Ζΐ 9"0 Z'Q O't ζι 029 81 008Q O'S 0·0ΐ S'O Z'Q 0 ζι OSS 9 00 9 S"S O'S SO Z 'Q Ο'ΐ
[0296] ΪΤ 009 6Ί 0019 O'S 0·Ι SO Ζ·0 ΟΊ
[0297] Zl 089 6·Ι Ο0Ζ9 S'S ΐ·0 9"0 ΖΌ O'T
[0298] 0·9 091 0· 00 9 S'S 90 ·0 ΖΌ 0·ΐ
[0299] O'S 08Ϊ 9ΌΤ 0009 0'9 8·0 0·9 Z'Q O'T
[0300] IT O S 8·ΐ ΟΟί'θ S'S 8"0 O'S Z'Q 0·ΐ
[0301] ΖΪ 06 9Ί 00i,9 0·9 8·0 0·Ζ Z'Q 0·Ι
[0302] 第 1 3 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に焼結促進剤 T i 02 - A £ 203 - S i 0₂が 0. 1 〜 5. 0 1: %、 半導体化 促進剤 N b ₂0₅が 0. 0 5 〜 2. 0 w t % . 固体電解質 Z r 0₂ が 0. 1 〜 1 0. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形 成剤 S r C u i sWi ₂) 0₃が 0. 2 〜 5. 0 w t %添加 さ れ焼 成 さ れて得た本材料は粒径が均一で極めて優れたバ リ ス タ 特性 を持ち、 ま た高い誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と して 使用で き る。 すなわち顕微鏡観察の結果、 焼結体の微粒子は粒径 が よ く そ ろ っ て いて約 5. 0 〜 6. 0 / mで、 誘電体損失は 2. 0 %以下、 見かけ誘電率は 5 5 0 0以上であ っ た。 バ リ ス タ と し て の材料の立ち上が り 電圧 V , m Aは 4 5 0 〜 6 5 0 V /誦 で、 V！ m A〜 V 0. ！ m A間におけ る非直線抵抗指数 α は殆ど 1 0以 上の値を と る。 その他のバ リ ス タ と してのサー ジ耐量、 高電流域に おけ る 非直線抵抗特性を表す制限電圧比、 立ち上が り m A の温度係数， 静電容量の温度係数な どの測定を行 っ た が満足で き る値を得た。
[0303] なお、 焼結促進剤の添加量が 5 %を越え る と 焼結体が変形 し た り 、 付着 し て実用的でな い。
[0304] (実施例 1 4 )
[0305] 実施例 2 の粒界空乏層形成剤 S r ( C u ！ ,- 3 N b 2 ,- 3 ) 03 ( 0. 4 〜 3. 0 w t % ) に代えて粒界空乏層形成剤 S r
[0306] ( C u ！ 2 W 1 ₂) O ₃ ( 0. 4 〜 4. 0 w t % ) を 、 そ の 他 の 材 料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法およ び測定 方法 も 実施例 2 と 同 じ で あ る 。 そ の測定結果を第 1 4 表 に示 す。 なお、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( C u ! , 2 W, 2 ) 0₃は市販の 3 1： 0 0₃， ¥ 0 ₃， じ 11 0 を混合 し、 9 0 0 。C にて仮焼 し、 粉枠 し て得た。
[0307] ( 以 下 余 白 ）
[0308] 第 14 表
[0309] 粒成長制御剤 粒成長制御
[0310] 焼 結 促 進 剤 半導体化 を兼ねた粒界 剤を兼ねた 平均粒径 ε tan δ VimA a
[0311] ： 5瞎 Rft l ai/V ±r·雷电 ftS牛晳貝
[0312] Y2O3 SrCCUi 2 Zr0₂
[0313] (wtX) (wtX) »1 '2)0₃ (wtX) ( xm) (%) (V/画）
[0314] (wt¾)
[0315] Ti0₂-Al₂0₃ 1.0 0.4 0.4 2.0 6.0 6500 1.6 480 13
[0316] - Si0₂系 1.0 0.4 4.0 2.0 5.5 6200 1.5 560 12
[0317] 1.0 0.4 1.0 0.2 6.0 6600 1.6 520 12
[0318] 1.0 0.4 1.0 8.0 5.5 6400 1.5 530 11 八
[0319] TiO -MnO 1.0 0.4 0.4 2.0 0.0 D4UU 丄.4 DOU 丄
[0320] - Si0₂系 1.0 0.4 4.0 2.0 5.0 6000 1.4 620 13
[0321] 1.0 0.4 1.0 0.2 6.0 6700 1.3 530 12
[0322] 1.0 0.4 1.0 8.0 5.5 6200 1.6 580 11
[0323] Ti0₂-MgO 1.0 0.4 0.4 2.0 5.5 6300 1.5 530 12
[0324] -Si0₂系 1.0 0.4 4.0 2.0 5.0 5900 1.3 580 12
[0325] 1.0 0.4 1.0 0.2 6.0 6600 1.4 500 13
[0326] 1.0 0.4 1.0 8.0 5.5 6100 1.2 540 13
[0327] 第 1 4 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ — M g 0 - S i 02 な どの主 と して高温度で液相を形成す る焼結 促進剤が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t % , 粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質 Z r 0₂を 0. 2 〜 8. 0 w t % , 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が 0. 4 〜 4. 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は極め て優れた パ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス 夕 と し て使用で き る 。 こ れ ら の デパイ ス に用 い ら れて い る材料の電 気特性は、 ほ ぼ第 1 3 の実施例の材料特性 と 等 し い。
[0328] (実施例 1 5 )
[0329] 実施例 3 の粒界空乏層形成剤 S r 0. 8 B a 。. ！ C a ₀. i
[0330] ( C u i 3 N b 2 3 ) 03 ま た は、 S r ₀. ₆ B a ₀. ₂ C a ₀. ₂ ( C u i 3 N b 2 - a ) 0₃を 2. 0 w t %添加す る こ と に代えて粒 界空乏層形成剤 S Γ ο. β Β a o. l ^ a o. 1 ( し U 1 2 Wし，2 ) 03 ま た 、 r 0. 6 B a 0. 2 C a 0. 2 ( C u 1.· 2 W 1 ,·■ 2 ) 03 を . 0 w t %添加 し 、 ま た、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 は、 市販の S r C 0₃, B a C 03 , C a C 0₃ , W 0₂ , C u O を混合 し、 9 0 0 ° C にて仮焼 し、 粉砕 し て得た も のであ る 。
[0331] なお、 そ の他の材料， 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む 製造方法およ び測定方法 も実施例 3 と 同 じであ る 。 そ の測定結 果を第 1 5 表に示す。
[0332] ( 以 下 余 白 ） 第 15 表
[0333] Mr ϋ /a *ifc *t| ili ί Ai- ル
[0334] 焼結促 3 則 牛 体化 ¾/■成長刷御剤を兼ね fc"r eft旦
[0335] ¾i 長 *制ll
[0336] Ti0₂-MgO 促進剤 た粒界空乏層形成剤 御剤を兼 平均粒径 ε tan δ a -Si0₂系 ねた固体
[0337] 電解質
[0338] (wtX) (wtX) (wt¾) Zr0₂ (X)
[0339] (wtX)
[0340] 3.0 W0₃ S o. eBao. 1レ 3o. i
[0341] 0.05 (Cui ₂fi/2)0₃ 2.0 1.5 5.5 6600 1.9 12
[0342] 3.0 Nb₂0₅ Sro. sBao. iCao. 1
[0343] 0.05 (Cui.₂Wi ₂)0₃ 2.0 1.5 5.0 6300 1.8 リ uリ 11
[0344] 3.0 La₂0₃ S o. sBao. iCao. 1
[0345] 0.05 (Cu_1/2W卜 ₂)0₃ 2.0 1.5 5.5 6500 1.5 580 12
[0346] 3.0 Y2O3 Sro. sBao. iCao. i
[0347] 0.05 (CUi ₂Wi.₂)0₃ 2.0 1.5 5.0 6100 1.8 630 11
[0348] 3.0 W0₃ Sro. eBao.2C30. 2
[0349] 0.50 (Cut '₂fi ₂)0₃ 2.0 1.5 5.0 6200 1.7 610 13
[0350] 3.0 Nb₂0₅ Sro. θΒ3ο.2CSo. 2
[0351] 0.50 2)0₃ 2.0 1.5 5.5 6400 1.7 560 12
[0352] 3.0 La₂0₃ Sro. eBao. sCao.2
[0353] 0.50 (Cu! ₂Wi ₂)0 2.0 1.5 5.5 6300 1.9 540 13
[0354] > - 々¾- - ,» ,
[0355] - 53 - 第 1 5 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ — M g 0 - S i 0₂系な ど の焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化 促進剤が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた固体電 解質 Z r 0₂を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層 形成剤が 2. 0 w t %添加さ れ焼成さ れて得た本材料は優れたパ リ ス タ 特性お よ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用 で き る 。 こ れ ら の デパイ ス に用 い ら れて い る材料の電気 特性は、 ほ ぼ第 1 3 の実施例の材料 と 等 し い。
[0356] (実施例 1 6 )
[0357] 10 実施例 1 の粒界空乏層形成剤 S r ( C u _1/3 N b _2/3) 0₃ ( 0. 1 〜 6. 0 w t % ) に代えて粒界空乏層形成剤 S r
[0358] ( C o 1 - W 1 03 ( 0. 1 〜 7. 0 w t % ) を使用 し た も の であ り 、 そ の他の材料， 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む 製造方法およ び測定方法 も実施例 1 と 同 じ であ る 。 そ の測定結
[0359] 15 果を第 1 6表に示す。 な お、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層 形成剤 S r ( C 0 ！ , 2 W！ , 2 ) 0 a は市販の S r C 0₃ , W 0₃ , C o O を混合 し、 1 0 0 0 °Cにて仮焼 し、 粉碎 し て得た。
[0360] ( 以 下 余 白 ）
[0361] 20
[0362] 25 第 1 6 表
[0363] 娃 ij£ ai /+· νμ
[0364] ¾δ is Ι ΏΕ；接 * HiUl ¾. ¾ it J wi H'J ¾r ¾1 /¾ K j ii. /J、
[0365] Ti0₂-Al₂0₃ 促進剤 ねた粒界空乏層形 御剤を兼 率均粒径 ε tan δ り電圧 a -Si0₂系 Nb₂0₅ 成剤 ねた固体 VunA
[0366] Sr(Coi ₂Wi, 2)0₃ 電解質 ( t IB) (X) (V/mm) f or Κ、 W L¾ VW L¾ノ
[0367] (wtX)
[0368] 0.05 0.2 0.5 0.8 2.0 2200 35.0 190 3.0
[0369] 0.1 0.2 0.5 0.8 4.5 5500 1.9 650 12
[0370] 0.5 0.2 0.5 0.8 5.0 5700 1.5 680 12
[0371] 1.0 0.2 0.5 0.8 5.0 5700 1.5 620 14
[0372] 3.0 0.2 0.5 0.8 5.0 5600 1.7 600 12
[0373] 5.0 0.2 0.5 0.8 5.5 5900 1.6 560 13
[0374] 6.0 0.2 0.5 0.8 5.5 5800 1.6 540 12
[0375] 1.0 0.02 0.5 0.8 4.5 5300 28.0 150 4.0
[0376] 1.0 0.05 0.5 0.8 4.5 5600 1.8 660 11
[0377] 1.0 0.5 0.5 0.8 5.0 5800 1.5 630 11
[0378] 1.0 2.0 0.5 0.8 5.5 5700 1.5 540 13
[0379] 1.0 3.0 0.5 0.8 4.5 5000 15.5 140 3.5
[0380] 1.0 0.2 0.1 0.8 5.5 6300 21.5 130 4.5
[0381] 1.0 0.2 0.2 0.8 4.5 5400 1.6 660 13
[0382] 1.0 0.2 0.5 0.8 5.0 5600 1.4 590 13
[0383] o o o
[0384] o
[0385] C1
[0386] 10 o o
[0387] 第 1 6表よ り 明 ら かな ごと く 、 S r T i 0₃ に焼結促進剤 T i 0 2 - A ^ 20₃ - S 1 0₂が 0 , 1 〜 5. 0 ^ 1: %、 半導体化 促進剤 ]^ 13 ₂0₅が 0. 0 5 〜 2. 0 1 %、 固体電解質 Z r 0₂ が 0. 1 〜 1 0. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形 成剤 S r ( C o い ₂W_{1 2}) 0₃が 0. 2 〜 5. 0 w t %添加 さ れ焼 成さ れて得た本材料は粒径が均一で極めて優れたパ リ ス タ 特性 を持ち、 ま た高い誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と して 使用でき る。 すなわち顕微鏡観察の結果、 焼結体の微粒子は粒径 がよ く そ ろ っ て いて約 4. 5 〜 5. 5 〃 mで、 誘電体損失は 2. 0 %以下、 見かけ誘電率は 5 0 0 0以上であ っ た。 パ リ ス タ と し ての材料の立ち上が り 電圧 V i m Aは 5 0 0 〜 7 0 0 V 删 で、 Vュ m A〜 V 0. ！ m A間におけ る非直線抵抗指数 な は殆ど 1 0以 上の値を と る 。 そ の他のバ リ ス タ と して のサ ー ジ耐量、 高電流 域にお け る非直線抵抗特性を表す制限電圧比、 立ち上が り 電圧 V ! m Aの温度係数， 静電容量の温度係数な どの測定を行 っ た が満足で き る値を得た。
[0388] なお、 焼結促進剤の添加量が 5 %を越え る と 焼結体が変形 し た り 、 付着 し て実用的でな い。
[0389] なお、 焼結促進剤の添加量が 5 %を越え る と 焼結体が変形 し た り 、 付着 し て実用的でな い。
[0390] (実施例 1 7 )
[0391] 実施例 2 の粒界空乏層形成剤 S r ( C u i., 3 N b 2 3 ) 03 ( 0. 4〜 3. 0 w t % ) に代えて粒界空乏層形成剤 S r
[0392] ( C 0 ！ 2 W 1 2 ) O ₃ ( 0. 4 〜 4. 0 w t % ) をそ の他の材料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法およ び測定方法 も 実施例 2 と 同 じ であ る 。 そ の測定結果を第 1 7 表に示す。 な お、 粒成長制御剤 を兼ね ,こ粒界空乏層形成剤 S r
[0393] ( C 0 1 -· 3 W 2 , 3 ) 03 は市販の S r C 0₃， W 03 , C o O を混 合 し、 9 0 0 °Cにて仮焼 し、 粉砕 し て得た。
[0394] ( 以 下 余 白 ）
[0395] 第 17 表
[0396] 粒成長制御剤 粒成長制御
[0397] 焼 結 促 進 剤 雜ゎ 9
[0398] 十 ICJ | 雜わ«1 /«. 干 ·* ¾·1^ C ν,ηιΑ U
[0399] 促進剤 空乏層形成剤 固体電解質
[0400] Y₂0₃ Sr(Co, 2 Zr0₂
[0401] (wtX) (wtX) Wし ,₂)0₃ (wtX) (X) (V/rara)
[0402] T1O2-AI2O3 1.0 Π U, 4 A 9 n υ ϋ. U DOUU 1 0 can 1丄丄 1
[0403] -Si0₂系 1.0 Π U.4 A 4. U ん υ 4 0 04UU 丄 1 * Q io
[0404] 1.0 Π 10
[0405] U.4 A 丄. u U. L 0.0 0丄 1丄， 4 A OoU 丄 0
[0406] 1.0 Π η 10
[0407] U.4 A 1 0
[0408] 1. Π u ο. U 0. U OuUU 1丄， c* 0丄 U 丄 ώ
[0409] TiO -MnO 1.0 0 4 0 4 9 0 υ·リ 6000 1 · 6リ 560 11
[0410] 0
[0411] - Si02系 1.0 0.4 4.0 2.0 5.0 5700 1.5 620 13
[0412] 1.0 0.4 1.0 0.2 5.5 6100 1.6 550 11
[0413] 1.0 0.4 1.0 8.0 5.0 5600 1.5 590 12
[0414] Ti0₂-MgO 1.0 0.4 0.4 2.0 5.5 5900 1.4 580 13
[0415] - Si0₂系 1.0 0.4 4.0 2.0 4.5 5500 1.4 650 12
[0416] 1.0 0.4 1.0 0.2 5.5 6000 1.3 560 12
[0417] 1.0 0.4 1.0 8.0 5.0 5700 1.6 620 11
[0418] 第 1 7 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ — M g 0 - S i 02 な どの主 と し て高温度で液相を形成す る焼結 促進剤が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質 Z r 0₂を 0. 2〜 8. 0 w t % , 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が 0. 4 〜 4. 0 w t %添加さ れ焼成さ れて得た本材料は極めて優れたバ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量バ リ ス タ と し て使用 で き る 。 こ れ ら の デパイ ス に用 い ら れてい る材料の電気 特性は、 ほ ぼ第 1 6 の実施例の材料 と 等 し い。
[0419] (実施例 1 8 )
[0420] 実 施 例 3 の 粒 界 空 乏 層 形 成 剤 S r 0. 8 B a 0. ！ C a 0. 1 ( C u i 3 N b 2 3 ) 03 た は、 S r o . 6 B a o . 2 C a i― 3
[0421] ( C u i . 3 N b 2 , 3 ) 0₃を 2. 0 w t %添加す る こ と に代えて粒 界空乏層形成剤 S r 0. 8 B a 0. 1 C a ₀. i ( C o _{1 2}W ι ,- ) 0₃ ま た は、 S Γ ο. ε Β a o . 2 C a 0. 2 ( C O i 2 W 1 ,' 2 ) 03 を 2. 0 W t %添加 し 、 ま た、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 は、 市販の S r C 0₃， B a C 03 , C a C 0₃ , W 0₃ , C o O を混合 し、 9 0 0 °Cにて仮焼 し、 粉砕 し て得た も の で あ る 。
[0422] なお、 そ の他の材料， 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む 製造方法およ び測定方法 も実施例 3 と 同 じ であ る 。 そ の測定結 果を第 1 8 表に示す。
[0423] ( 以 下 余 白 ） 第 1 8 表
[0424] 焼結促進斉リ 牛導体化 ¾A成長制御剤 ¾ ね fli成長制
[0425] TiOs-MgO 促進剤 た粒界空乏層形成剤 御剤を兼 平均粒径 ε tan δ a
[0426] -Si0₂系 ねた固体
[0427] 電解質
[0428] (wtX) (wtX) (wtX) Zr0₂ (¾)
[0429] (wtX)
[0430] 3.0 o₃ Sro. βΒβο. 1 3ο. 1
[0431] 0.05 (CO, /₂W !,2)03 2.0 1.5 4.5 5600 1.3 Ron 12
[0432] O p
[0433] 3.0 Nb₂0₅ S o. sBao. ICSO. l
[0434] 3 D
[0435] 0.05 (Coi.₂Wi )0₃ 2.0 1.5 4.5 5600 1.2 650 13
[0436] 3.0 し 32θ₃
[0437] 0.05 1.5 5.0 5900 1.2 590 13 C
[0438] 3.0 Υ₂0₃ Sro.8 Bao. iCao. i
[0439] 0.05 (Coi 2 2)0_:ί 2.0 1.5 5.0 6200 1.4 610 12
[0440] 3.0 W0₃ Sfo. oBao. aCao. z
[0441] 0.50 (CO| 2W1 2)03 2.0 1.5 4.5 5700 1.3 670 13
[0442] 3.0 Nb Os Sro. oBao. sCao.
[0443] 0.50 (Co I )0₃ 2.0 1.5 5.0 6100 1.4 600 13
[0444] 3.0 La₂0₃ S o. r'Ba(). 2Cao, 2
[0445] 0.50 (Co, ,W, ,)0_:! 2.0 1.5 4.5 5800 1.3 660 11
[0446] > > - 第 1 8表よ り 明 らかな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ — M g 0 - S i 0₂系な どの焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化 促進剤が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた固体電 解質 Z r 0₂を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層 形成剤が 2. 0 w t %添加さ れ焼成さ れて得た本材料は優れたパ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用 で き る 。 こ れ ら の デパイ ス に用 い ら れてい る材料の電気 特性は、 ほ ぼ第 1 6 の実施例の材料 と等 し い。
[0447] (実施例 1 9 )
[0448] 実施例 1 の粒界空乏層形成剤 S r ( C U ! , N b 2,-3 ) 03
[0449] ( 0. 1 〜 6. 0 w t % ) に 代 え て 粒 界 空 乏 層 形 成 剤 S r ( C o i M o i a ) 0₃ ( 0. 1 〜 6. 0 w t % ) を使用 し た も の で あ り 、 そ の他の材料， 焼結促進剤等の材料の製造方法を含 む製造方法およ び測定方法 も 実施例 1 と 同 じであ る 。 そ の測定 結果を第 1 9 表に示す。
[0450] な お、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r ( C 0 i 2 M o i ₂) 0₃は市販の 3 1" じ 0₃， M o 03 , C o Oを混合 し、 1 0 0 0 。Cにて仮焼 し、 粉砕 して得た。
[0451] ( 以 下 余 白 ）
[0452] 第 19 表
[0453] 焼結促進剤 半導体化 粒成長制御剤を兼 粒成長制 立ち上が
[0454] Ti0₂-Al₂0₃ 促進剤 ねた粒界空乏層形 御剤を兼 平均粒径 ε tan δ り電圧 a 一 bll)2糸 ND2U5 成剤 ねた固体 V imA
[0455] Sr(Co ·₂Μοι ₂)0₃ 電解質 、
[0456] (wtX) (Wt¾) (wtX) Zr0₂
[0457] (wtX)
[0458] 0.05 0.2 0.5 0.8 4.0 4400 17.0 170 5.5
[0459] 0.1 0.2 0.5 0.8 9.0 10500 4.8 320 12
[0460] 0.5 0.2 0.5 0.8 10.0 11200 4.5 310 14
[0461] 1.0 0.2 0.5 0.8 10.0 11300 4.4 300 12
[0462] 3.0 0.2 0.5 0.8 10.0 11500 4.6 280 13
[0463] 5.0 0.2 0.5 0.8 11.0 12200 4.3 270 12
[0464] 6.0 0.2 0.5 0.8 11.0 12300 4.5 260 12
[0465] 1.0 0.02 0.5 0.8 9.0 10300 23.0 140 6.0
[0466] 1.0 0.05 0.5 0.8 9.5 10800 4.3 290 14
[0467] 1.0 0.5 0.5 0.8 10.0 11200 4.5 290 13
[0468] 1.0 2.0 0.5 0.8 11.0 12000 4.4 280 14
[0469] 1.0 3.0 0.5 0.8 9.0 9500 17.5 110 4.5
[0470] 1.0 0.2 0.1 0.8 8.0 8300 17.5 150 6.5
[0471] 1.0 0.2 0.2 0.8 9.5 10700 4.6 320 12
[0472] 1.0 0.2 0.5 0.8 10.5 11100 4.1 300 13
[0473] 第 1 9 表 よ り 明 ら か な ご と く 、 S r T i 0₃ に焼結促進剤 T i 02 - A £ 203 - S i 0₂が 0. ：！ 〜 5. 0 w t %、 半導体化 促進剤 N b ₂ O ₅が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 固体電解質 Z r 0₂ が 0. 1 〜 1 0. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形 成剤 S r ( C o _{1 2}M o _{1 2}) 0₃が 0. 2 〜 5. 0 w t %添加 さ れ 焼成 さ れて得た本材料 は粒径が均一で極め て優れた パ リ ス タ 特 性を持 ち 、 ま た高い誘電体特性を示 し 、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用 で き る 。 す な わ ち顕微鏡観察の結果、 焼結体の微粒子 は粒径が よ く そ ろ っ て い て平均粒径 は 約 9. 0 m l 0 i m で 、 誘電体損失 は 5. 0 %以下、 見か け誘電率 は 1 0 0 0 0 以 上で あ っ た。 パ リ ス タ と し て の材料の立 ち上が り 電圧 V ! m A は 2 5 0 〜 3 5 0 V Z讓 で 、 V m A〜 V。 . m A間 に お け る 非 直線抵抗指数 α は殆 ど 1 0以上の値 を と る 。 そ の他パ リ ス 夕 と し て の サ ー ジ耐量、 高電流域 に お け る 非直線抵抗特性を表す制 限電圧比、 立 ち上が り 電圧 ν , πι Α の 温度係数， 静電容量 の 温 度係数な どの測定を行 っ た が満足で き る 値を得た。
[0474] な お、 焼結促進剤の添加量が 5 % を越え る と 焼結体が変形 し た り 、 付着 し て実用的で な い。
[0475] (実施例 2 0 )
[0476] 実施例 2 の粒界空乏層形成剤 S r ( C u ！ , 3 N b し ' ₂ ) 0₃ ( 0. 4 ~ 3. 0 w t % ) に代え て粒界空乏層形成剤 S r
[0477] ( C 0 ！ ₂M 0 1 2 ) 03 ( 0. 4 〜 4. 0 w t % ) を使用 し た も のであ り 、 そ の他の材料， 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む 製造方法お よ び測定方法 も 実施例 2 と 同 じ で あ る 。 そ の 測定結 果を第 2 0表に示す。 なお、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形 成剤 S r ( C o i . 2 M o i - ) 0₃は市販の S r C 0₃， M o 03 , C o O を混合 し、 9 0 0 °Cに て仮焼 し、 粉砕 して得た。
[0478] ( 以 下 余 白 ）
[0479]
[0480] 第 2 0表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ - M g O — S i 02 な どの主 と して高温度で液相を形成す る焼結 促進剤が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t % , 粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質 Z r 0₂を 0. 2 〜 8. 0 t % , 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が 0. 4 〜 4. 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は極め て優れた パ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用で き る 。 こ れ ら の デバイ ス の材料の電気特性は、 ほぼ 第 1 9 の実施例の材料 と 等 し い。
[0481] (実施例 2 1 )
[0482] 実施 例 3 の 粒 界 空 乏 層 形成 剤 S r 0. 8 B a 0. 1 C a 0. 1
[0483] ( C u i 3 N b 2. 3 ) 03 ま た は、 S Γ 0. 6 B a 0， 2 C a 0 - 2
[0484] ( C u i 3 N b 2 ₃ ) 0₃を 2. 0 w t %添加す る こ と に代えて粒 界空乏層形成剤 S r 0. 8 B a 0. 1 C a ₀. i ( C o i ₂ W o i , ₂ ) 0₃ ま たは、 S 0. 6 B a 0. 2 C a 0. 2 ( C o i , W o _{1 2}) 0₃を 2. 0 w t %添加 し、 ま た、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 は、 市販の S r C O s, B a C 03 , C a C Ο a , M o ₃， C o O を混合 し、 9 0 0 °Cにて仮焼 し、 粉砕 して得た も のであ る。
[0485] なお、 そ の他の材料， 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む 製造方法およ び測定方法 も実施例 3 と 同 じ であ る 。 そ の測定結 果を第 2 1表に示す。
[0486] ( 以 下 余 白 ） 第 21 表
[0487]
[0488] 3.0 Y₂0₃ S o. sBao. iCao. 1
[0489] 0.50 (Coi 2H01 ₂)0₃ 2.0 1.5 10.5 11800 4.0 270 12
[0490] 3.0 ff0₃ Sro. sBao. iCao. 1
[0491] 2.0 (Co Hoi.₂)0₃ 2.0 1.5 9.5 10700 4.3 310 12
[0492] 3.0 Nb₂0₅ Sfo. sBao. iCao. 1
[0493] 2.0 (Coi/₂Moi.2)0₃ 2.0 1.5 10.0 11200 3.8 290 12
[0494] 0
[0495] 3.0 La 0₃ S o. sBao. iCao. 1
[0496] 2.0 (Coi 2 00 61 )0₃ 2.0 1.5 9.5 10600 4.0 290 13
[0497] 3.0 Y₂0₃ —
[0498] 0
[0499] 2.0 1.5 10.5 12000 4.3 280 12
[0500] 第 2 1 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ ― M g 0 - S i 02系な どの焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化 促進剤が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた固体電 解質 Z r 0₂を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層 形成剤が 2. 0 w t %添加 さ れて得た本材料は優れた パ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用 で き る 。 こ れ ら の デバイ ス の材料の電気特性は、 ほ ぼ第 1 9 の 実施例の材料特性 と等 し い。
[0501] (実施例 2 2 )
[0502] 実施例 1 の粒界空乏層形成剤 S r ( C u 1 ,- 3 N b 2 / 3 ) 03 ( 0. 1 〜 6. 0 w t % ) に 代 え て粒界空乏層形成剤 S r 0 · 1 / 3 M n 203 · 1 / 3 M o 03 ( 0. 1 〜 1 0. 0 w t % ) を 使用 し た も の であ り 、 そ の他の材料， 焼結促進剤等の材料の製 造方法を含む製造方法お よ び測定方法 も 実施例 1 と 同 じ で あ る 。 そ の測定結果を第 2 2表に示す。
[0503] な お、 粒成長制御剤 を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r 0 · 1 / 3 M n 203 · 1 Ζ 3 Μ ο 0₃は市販の S r C 03 , M o 0₃， M n C 0₃を混合 し、 1 0 0 0 °Cに て仮焼 し、 粉砕 し て得た。
[0504] ( 以 下 余 白 ）
[0505] 第 2 2 表
[0506] — D
[0507] CO
[0508] t CO CO CO
[0509] CJ1
[0510] 一 1 eoo/06df/j3d 第 2 2 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に焼結促進剤
[0511] T i 02 - A £ 203 - S i 0₂が 0. 1 〜 5. 0 1: %、 半導体化 促進剤 N b ₂0₅が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 固体電解質 Z r 02 が 0. 1 〜 1 0. 0 ^^ ％、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形 成剤 S r 0 · 1 / 3 M n 203 · 1 / 3 M o 03 が 0. 2 〜 8. 0 w t %添加 さ れ焼成さ れて得た本材料は粒径が均一で極めて優 れたパ リ ス タ 特性を持ち、 ま た高い誘電体特性を示 し、 高静電 容量パ リ ス タ と して使用で き る 。 す なわ ち顕微鏡観察の結果、 焼結体の微粒子は粒径がよ く そ ろ っ ていて約 9. 0 〜 1 0. 5 m で 、 誘電体損失は 3. 0 %以下、 見か け誘電率は 1 0 0 0 0 以 上で あ っ た。 パ リ ス タ と しての材料の立ち上が り 電圧 V ! m A は 3 0 0 〜 4 0 0 V /删 で 、 V！ m A 〜 V 0. ！ m A間におけ る非 直線抵抗指数 α は殆 ど 1 0 以上の値を と る 。 そ の他のパ リ ス 夕 と し てのサ ー ジ酎量、 高電流域に お け る非直線抵抗特性を表す 制限電圧比、 立ち上が り 電圧 V _{i m} A の 温度係数， 静電容量 の 温度係数な ど の測定を行 っ たが満足で き る値を得た。
[0512] なお、 焼結促進剤の添加量が 5 % を越え る と 焼結体が変形 し た り 、 付着 し て実用的でな い。
[0513] (実施例 2 3 ) . f t 実施例 2 の粒界空乏層形成剤 S r ( C u ! 3 N b 2. 3 ) 03
[0514] ( 0. 4 〜 3. 0 w t % ) に 代 え て粒界空乏層形成剤 S r 0 · 1 / 3 Μ η _Ξ 0₃ · 1 / 3 Μ ο 0₃ ( 0. 4 〜 6. 0 w t % ) を使 用 し た も ので あ り 、 そ の他の材料， 焼結促進剤等の材料の製造 方法を含む製造方法およ び測定方法 も実施例 2 と 同 じ で あ る 。
[0515] そ の測定結果を第 2 3 表に示す。 な お、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r 0 · 1 / 3 M n 20 a · 1 / 3 Μ ο 0₃は市販の S r C 0₃ , M o 0₃ M n C O sを混合 し、 9 0 0 。Cに て仮焼 し、 粉砕 して得た。
[0516] ( 以 下 余 白 ）
[0517] 第 2 3 表
[0518]
[0519] • 第 2 3 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ — M g 0 - S i 02 な どの主 と して高温度で液相を形成す る焼結 促進剤が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質 Z r 0₂を 0. 2 〜 5 8. 0 w t % , 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤が 0. 4 〜 6. 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は極め て優れた パ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス 夕 と し て使用 で き る 。 こ れ ら の デパイ ス に用 い ら れて い る 材料の電 気特性は、 ほ ぼ第 2 2 の実施例の材料 と 等 し い。
[0520] 10 (実施例 2 4 )
[0521] 実 施 例 3 の 粒 界 空 乏 層 形 成 剤 S r 0. 8 B a 0. 1 C a o. i
[0522] ( C u _{1 3} N b 2. 3 ) 03 ま た は、 S r ₀. ₆ B a ₀. 2 C a ₀. 2 ( C u ! 3 N b 2 3 ) 0₃を 2. 0 w t %添加す る こ と に代えて粒 界空乏層形成剤 0. 8 S r O * 0. 1 B a 0 · 0. 1 C a 0 · 1 / 3 15 M n 20 a · 1 / 3 M o 03 ま た は 0. 6 S r O · 0. 2 B a 0 · 0. 2 C a O - 1 / 3 Μ Π 2 0 3 · I / 3 M 0 O 3 を 2. 0 w t % 添加 し、 ま た、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤は、 市 販の S r C 0₃， B a C 03 , C a C 03 , M o 0₃ , M n C 0₃ を混合 し、 9 0 0 °C にて仮焼 し、 粉碎 し て得た も のであ る 。 20 な お、 そ の他の材料， 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む 製造方法およ び測定方法 も実施例 3 と 同 じ であ る 。 そ の測定結 果を第 2 4 表に示す。
[0523] •4· ( 以 下 余 白 ）
[0524] 25
[0525]
[0526] 6 , 一 ム厶 £00/06df/JDd
[0527] 01 1/06 第 2 4 表 よ り 明 ら か な ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ - M g 0 - S i 0₂系な どの焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化 促進剤が 0. 0 5 〜 2. 0 ^^ 1; %、 粒成長制御剤 を 兼 ね た 固体 電解質 Z r 0₂を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤 を 兼 ね た 粒界空 乏層形成剤 0 . 8 S r O ' 0 . 1 B a O * 0 . 1 C a O ' l Z 3 M n 203 - 1 / 3 M 0 03 ま たは 0. 6 S r 0 · 0. 2 B a 0 · 0. 2 C a 0 · 1 / 3 M n 20 a · 1 / 3 M o 0₂ が 2. 0 w t % 添加さ れ焼成 さ れて得た本材料は優れたパ リ ス タ 特性およ び誘 電体特性を示 し、 パ リ ス タ 特性を有す る コ ン デ ン サ と し て使用 で き る 。 こ れ ら の デパ イ ス に用 い ら れて い る 材料 の電気特性 は、 ほ ぼ第 2 2 の実施例の材料 と等 し い。
[0528] (実施例 2 5 )
[0529] 蓚酸チ タ ニ ル ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i O ( C 204 ) 2 ·
[0530] 4 H 20 ) を 熱 分 解 し て 得 た チ タ ン 酸 ス ト σ ン チ ウ ム
[0531] ( S r T i 0₃) に主 と し て高温度で液相 を形成す る 焼結促進 剤 T i 0₂— A i ₂0₃— S i O ₂ ( 2 0 ： 3 5 ： 4 5 w t %比） を 0. 0 5 〜 6. 0 ^ 1; %、 主 と し て ベ ロ ブス カ イ ト 相 に固溶す る半導体化促進剤 ]^ 1) ₂0₅を 0. 0 2 〜 3. 0 ^ 1: %， 粒成長制 御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質 C e 0₂ を 0. 0 5 〜 4. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r (M n ！ 2 N b 1 ) O ₃ ( 0. 1 〜 1 2. 0 w t % ) を添加 し、 よ く 混合 し た の ち、 9 0 0 °C に て仮焼 し た。 湿式粉砕の後、 乾燥， 造粒， 成型 し て、 大気中 1 3 0 0 で に て焼結 し、 再び湿式粉砕の後、 樹脂およ び有機溶剤を用 いてペー ス ト イ匕 し て シ ー ト をつ く り 、 内部電極用 白金 ー ス ト を印刷 して積層 し、 大気中 1 4 0 0 °C に て焼結 し た あ と 1 3 0 0 °Cで水素還元 し 、 大気中 9 5 0 °C に て熱処理 し 、 内部電極 と 外部電極を接続す べ く 電極を調整 し て 第 1 図 の積層型の パ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し 、 電気特性を測定 し た。 測定結果を第 2 5 表に示す。 な お、 焼結促進剤 T i 0₂ - 0 a - S i 02 ( 2 0 ： 3 5 ：
[0532] 4 5 w t % ) は、 市販 の T i 0₂， A £ 203 , S i 0₂の粉体を 所定 の 重量比 に 従 っ て 秤量 し 、 混合 し 、 1 2 0 0 °C に て 仮焼 し 、 粉砕 し て得た。 さ ら に粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形 成剤 S r (M n ₂ N b _{1 2}) 0₃は市販の S r C 0₃, N b ₂0₅, M n C 03 な どを混合 し 、 1 0 0 0 °C に て仮焼 し 、 粉砕 し て得 た。 ま た、 焼成後の積層パ リ ス タ の サ イ ズは 、 約 4 ram平方で厚 み が約 0. 6 删 で あ り 、 誘電体一層 の厚み は 約 7 0 ^ m で 8 層 の誘電体 よ り 成 っ て い た。 こ の材料の見か け誘電率 ε は積層パ リ ス タ の静電容量値 （測定 l k H_z ) よ り 計算で求 め た。 焼結体 中 の結晶粒の粒径は切断面を研摩 し た あ と 、 研摩面 に B i 203 系金属石鹼を塗布 し 、 1 0 0 0 °Cで熱処理を施 し て粒界を鮮明 に し て光学顕微鏡で観察 し て求め た 。
[0533] ( 以 下 余 白 ）
[0534] 第 25 表
[0535] 焼結促進剤 半導体化 粒成長制御剤を兼 粒成長制 立ち上が
[0536] Ti0₂-Al₂0₃ 促進剤 ねた粒界空乏層形 御剤を兼 平均粒径 ε tan δ り電圧
[0537] ND2U5 dに 1回^1 / V 1 Π1Λ
[0538] Sr(Mn! ₂Nbi '₂)0₃ 電解質 ( 、 /1 mノ) (V ()ノ
[0539] (wtX) (wtX) (wtX) Ce0₂
[0540] (wt¾)
[0541] 0.05 0.2 0.5 0.8 2.0 2400 11.0 330 4.5
[0542] 0.1 0.2 0.5 0.8 3.0 3400 1.2 960 14
[0543] 0.5 0.2 0.5 0.8 3.5 4400 0.9 860 13
[0544] 1.0 0.2 0.5 0.8 3.5 3800 1.0 910 12
[0545] 3.0 0.2 0.5 0.8 3.0 3600 1.1 1040 13
[0546] 5.0 0.2 0.5 0.8 3.0 3200 1.0 980 14 0
[0547] 6.0 0.2 0.5 0.8 3.0 3300 1.2 1020 13 C
[0548] 1.0 0.02 0.5 0.8 3.5 2100 19.0 850 3.0
[0549] 1.0 0.05 0.5 0.8 3.0 3500 1.3 970 14
[0550] 1.0 0.5 0.5 0.8 3.0 3100 0.9 1130 13
[0551] 1.0 2.0 0.5 0.8 3.5 4000 1.0 880 14
[0552] 1.0 3.0 0.5 0.8 3.0 2100 18.0 1030 6.0
[0553] 1.0 0.2 0.1 0.8 3.0 2400 12.5 1010 3.5
[0554] 1.0 0.2 0.2 0.8 3.5 3900 1.2 860 14
[0555] 1.0 0.2 1.0 0.8 3.0 3100 1.1 1140 12
[0556] 第 2 5表よ り 明 らかな ご と く 、 S r T i 0₃ に焼結促進剤 T i 02 - A i 203 - S i 0₂が 0. 1 〜 5. 0 1: %、 半導体化 促進剤 N b ₂ O ₅が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 固体電解質 C e 0₂ が 0. 1 〜 3. 0 1 %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成 剤 S r ( M n , ₂N b _{1 2}) 0₃ が 0. 2 〜 ： L 0. 0 w t %添加さ れ焼成さ れて得た本材料は粒径が均一で極めて優れたパ リ ス 夕 特性を持ち、 ま た高い誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用で き る。 すなわ ち顕微鏡観察の結果、 焼結体の微粒 子は粒径がよ く そ ろ っ て い て 、 平均粒径は約 3. 0 〜 3. 5 p. m で誘電体損失は 2. 0 %以下、 見かけ誘電率は 3 , 0 0 0 以上で あ っ た。 パ リ ス タ と し ての材料の立ち上が り 電圧 V i m Aは 8 5 0 〜 1 1 5 0 V /删 で 、 V i m A V o. i m A間にお け る非 直線抵抗指数 な は殆ど 1 0以上の値を と る 。 そ の他パ リ ス 夕 と し ての サ ー ジ酎量、 高電流域におけ る非直線抵抗特性を表す制 限電圧比、 立ち上が り 電圧 V m Aの温度係数、 静電容量の温 度係数な どの測定を行 っ たが満足で き る値を得た。 なお、 焼結 促進剤の添加量が 5 %を越え る と 焼結体が変形 し た り 、 付着 し て実用的でな い 。
[0557] (実施例 2 6 )
[0558] 市販の工業用 チ タ ン酸ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i 0₃) に
[0559] T i 0₂ - M g O - S i 0₂系 （例え ば 3 0 ： 3 0 ： 4 0 w t % 比）、 T i 0₂ — M n O - S i 0₂ 系 （例え ば 1 0 ： 5 0 ： 4 0 w t %比） 、 T i 02 - A ί a o 3 - S i 0₂系（例え ば 2 0 ： 3 5 ： 4 5 w t %比） か ら選ばれた主と して高温度で液相を形成する 焼結促進剤を 1. 0 w t %、 主 と してべ π ブ ス カ イ ト 相 に固溶す る半導体化促進剤 Y ₂0₃を 0. 4 w t %、 粒成長制御剤 を兼 ね た酸素良導性固体電解質 C e 0₂ を 0. 2 〜 2. 0 w t %、 粒成 長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r (M n i , 2 N b 1 , 2 ) 03 を 0. 4 〜 8. 0 w t %添加 し、 よ く 混合 し た の ち 、 9 0 0 。じ に て仮焼 し た。 湿式粉砕の後、 乾燥， 造粒 し、 デ ィ ス ク 状に成型 し て、 窒素 9 5 % —水素 5 % よ り な る還元雰囲気中 1 3 8 0 °C に て焼成 し た後、 大気中 9 5 0 C に て熱処理 し、 デ ィ ス ク の両 面に銀電極を形成 し て第 2 図のパ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サを作製 し、 電気特性を測定 した。 測定結果を第 2 6 表に示す。
[0560] な お、 焼結促進剤は、 例え ば T i 02 一 M g 0 — S i 02 系 (例え ば 3 0 ： 3 0 ： 4 0 w t %比） は、 市販の T i 0₂，
[0561] M g O ， S i 0₂ の粉体を所定の重量比で秤量 ' 混合 し、 1 2 0 0 °C に て仮焼 し 、 粉砕 して得た。 さ ら に粒成長制御剤を 兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( M n 1 , 2 N b 1 2 ) 03 は、 市販 の S r C 0₃， N b 205 , M n C 0₃を混合 し、 9 0 0 。C に て仮 焼 し、 粉碎 し て得た。
[0562] ( 以 下 余 白 ）
[0563]
[0564] 第 2 6 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₂ に T i 0₂ ― M g 0 - S i 02 な どの主 と し て高温度で液相を形成す る焼結 促進剤が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質 C e 0₂を 0. 2 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が 0. 4 〜 3. 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は極め て優れた パ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス 夕 と し て使用 で き る。 こ れ ら の デバイ ス の材料の電気特性は、 ほ ぼ 第 2 5 の実施例の材料特性 と 等 し い。
[0565] (実施例 2 7 )
[0566] 市販の工業用 チ タ ン酸ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i 〇 3 ) に T i 02 - M g O - S i 0₂系 （例え ば 3 0 ： 3 0 ： 4 0 w t % 比）の主 と し て高温度で液相を形成す る 焼結促進剤を 3. 0 w t %、 半導体化促進剤 W 0₃, N b 205 , L a 03 , Y ₂0₃ を 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤 を 兼 ね た 酸素良導性固 体電解質 C e 0₂を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空 乏層形成剤 3 1" 。. ₈8 3 。. ₁ 。 & 。. ₁ ( 1^ 11 _{1 2}1[ 13 ₁. ₂ ) 0 ま た は、 S r o. e B a o. s C a o. s M n i s N b i ) 0₃を 2. 0 w t %添加 し、 よ く 混合 し た の ち、 9 0 0 で にて仮焼 し た。 湿式粉 砕の後、 乾燥， 造粒， 成型 し て、 窒素 9 5 % —水素 5 % よ り な る還元雰囲気中 1 3 8 0 で に て焼成 し、 大気中 9 5 0 °C に て熱 処理 し、 電極を形成 し て第 2 図の粒界パ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サを作製 し 、 電気特性を測定 し た。 そ の測定 結果を第 2 7 表に示す。
[0567] なお、 焼結促進剤 T i 0₂— M g O - S i 0₂系 （ 3 0 ： 3 0 ： 4 0 w t %比） は、 市販の T i 0₂， M g 0 , S i 0₂の粉体 を所定の重量比で秤量 ' 混合 し 、 1 2 0 0 °C に て仮焼 し 、 粉 砕 し て得た 。 さ ら に 、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成 剤は、 市販の S r C 0₃, B a C 03 , C a C 0₃ , N b ₂0 _δ , M n C 0₃を混合 し、 9 0 0 °Cに て仮焼 し、 粉砕 し て得た。
[0568] ( 以 下 余 白 ）
[0569] 第 27 表
[0570]
[0571] 第 2 7 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ - M g 0 - S i 0₂系な どの焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化 促進剤 W 0₃, N b 205 , L a 203 , Y ₂0₃ が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た固体電解質 C e 0₂を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤が 2. 0 w t %添 加さ れ焼成さ れて得た本材料は優れたパ リ ス タ 特性およ び誘電 体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と して使用で き る 。 こ れ ら の デパイ ス の材料の電気特性は、 ほ ぼ第 2 5 の実施例の材料特 性 と 等 し い。
[0572] (実施例 2 8 )
[0573] 実施例 2 5 の 粒成長制御剤 を 兼 ね た 粒界空乏層形成剤 S r ( M n i ,- 2 N b χ ₂ ) 0₃ ( 0. 1 〜 1 2. 0 w t % ) に代え て、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r ( M n ! ,- 2 T a ： ₂) O ₃ ( 0. 1 〜 1 2. 0 w t % ) を 使 用 し た も の で あ り 、 そ の他の材料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造 方法およ び測定方法 も実施例 2 5 と 同 じで あ る 。
[0574] そ の測定結果を第 2 8 表に示す。
[0575] な お、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r (M n ！ ...₂ T a ！ 2 ) 0₃は市販の S r C 0₃， T a ₂0₅， M n C 0₃な どを 混合 し、 1 0 0 0 °C にて仮焼 し、 粉砕 して得た。
[0576] ( 以 下 余 白 ） 第 2 8 表 t
[0577]
[0578] - S6 - £00/06df/IDd 第 2 8表よ り 明 ら かな ごと く 、 S r T i 0₃ に焼結促進剤 T i 02 - A ί 203 - S i 0₂が 0. ：! 〜 5. O w t %、 半導体化 促進剤 N b ₂0₅が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た固体電解質 C e 0₂ が 0. 1 〜 3. 0 w t %、 粒成長制御剤を 兼ねた粒界空乏層形成剤 S r (M n ： ,₂ T a i ) 0₃ が 0. 2 〜 1 0. 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は粒径が均一で 極 め て優れた パ リ ス タ 特性を持ち 、 ま た高 い誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用 で き る 。 すな わ ち顕微鏡観 察の結果、 焼結体の微粒子は粒径がよ く そ ろ っ て いて平均粒径 は約 3. 0 〜 3. 5 /z mで、 誘電体損失は 2. 0 %以下、 見か け 誘電率は 3 0 0 0以上であ っ た。 パ リ ス タ と し ての材料の立ち 上が り 電圧 V i m Aは 7 5 0 〜 1 0 0 0 V /麵で、 ν_{ι Π}ι Α〜 V 0. , m Α間に お け る 非直線抵抗指数 a は殆 ど 1 0 以上の値を と る 。 そ の他パ リ ス タ と してのサ ー ジ耐量、 高電流域に おけ る 非直線抵抗特性を表す制限電圧比、 立ち上が り 電圧 V i m A の 温度係数， 静電容量の温度係数な どの測定を行 っ たが満足で き る値を得た。
[0579] な お、 焼結促進剤の添加量が 5 %を越え る と 焼結体が変形 し た り 、 付着 し て実用的でな い。
[0580] (実施例 2 9 )
[0581] 実施例 2 6 の粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( M n 1 2 N b 1 . - ) 03 ( 0. 4 〜 8. 0 w t % ) に代えて、 粒 成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r ( M n 1 , 2 T a ！ ₂ ) O ₃ ( 0. 4〜 8. 0 w t % ) を使用 し た も の で あ り 、 そ の 他 の 材料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を 含 む製造方法お よ び 測定方法 も実施例 2 6 と 同 じ であ る 。 そ の測定結果を第 2 9表 に示す。 な お、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( M n 1 2 T a i 2 ) 0₃ は、 市販の S r C O s, T a ₂0₅ , M n C 0₃を混合 し、 9 0 0 °Cに て仮焼 し、 粉砕 し て得た。
[0582] ( 以 下 余 白 ）
[0583] 第 29 表
[0584] 粒成長制御剤 粒成長制御
[0585] 焼 結 促 進 剤 举 atは仆 ねた *ft界 $ll 雜ねた tan δ ν,ηιΑ a
[0586] 促進剤 空乏層形成剤 固体電解質
[0587] Y₂0₃ Sr( n, Ce0₂
[0588] ( tX) (wtX) Ta, ₂)0₃ (wtX) (μνθ (SO (V/mm)
[0589] η
[0590] Ti0₂-Al₂0₃ 1.0 n 4 0 4 1 n 3 5 4200 1.4 850 12
[0591] -Si0₂系 1.0 Π A 4000 12
[0592] 1.0 u 0 2 4 η 4900 1 6 790 11
[0593] 1.0 n 4 j 2 η 3400 1 3 920 11
[0594] Ti0₂-Mn0 1.0 0.4 0.4 1.0 3.5 3800 1.7 830 12 C
[0595] -Si0₂系 1.0 0.4 8.0 1.0 3.5 4100 1.4 880 11
[0596] 1.0 0.4 1.0 0.2 3.5 4200 1.4 900 11
[0597] 1.0 0.4 1.0 2.0 3.5 3900 1.6 830 11
[0598] Ti0₂-MgO 1.0 0.4 0.4 1.0 4.0 4800 1.3 800 12
[0599] - Si0₂系 1.0 0.4 8.0 1.0 3.5 3700 1.6 850 12
[0600] 1.0 0.4 1.0 0.2 4.0 5000 1.7 780 11
[0601] 1.0 0.4 1.0 2.0 3.5 4200 1.7 870 12
[0602] 第 2 9 表 よ り 明 ら か な ご と く 、 S r T i 0 ₃ に T i 0 ₂ — M g 0 - S i 0 2 な ど の主 と し て高温度で液相 を形成す る 焼結 促進剤が 1 . 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t %， 粒成長制御剤を兼ね た酸素良導性固体電解質 C e 0 ₂を 0. 2 〜 2. 0 w t % , 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤が 0. 4 〜 8 . 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料 は極 め て優れ た パ リ ス タ 特性お よ び誘電体特性を示 し 、 高静電容量パ リ ス 夕 と し て使用 で き る 。 こ れ ら の デバイ ス の材料の電気特性は 、 ほ ぼ 実施例 2 8 の材料特性 と 等 し い。
[0603] (実施例 3 0 )
[0604] 実施例 2 7 の 粒 成長制御剤 を 兼 ね た 粒界空 乏 層形 成剤
[0605] S r o. s B a o. i C a o. i ( M n i,2 N b i ,,2 ) ま た は、 S r ₀. e B a 0. 2 C a o. 2 ( M n _{1 2} N b _{1 2}) 0₃を 2. 0 w t %添加す る こ と に代え て、粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r o. a B a o. i C a o . i ( M ni 2 T a i 2 ) 0 ₃ま た は、 S r ₀. e B a ₀. i C a o. 2 ( M n i 2 N b 1 2 ) 0 3 を 2. 0 w t %添加 し 、 そ の他 の材料、 焼結促進剤等 の 材料 の 製造方法 を 含 む製造方法 お よ び測定方法 も 実施例 2 7 と 同 じ で あ る 。 な お、 粒成長制御剤 を兼ね た粒界空乏層形成剤は 、 市販の S r C 0 a , B a C 0 ₃ , C a C 03 , T a 20 5 , M n C 0 ₃を混合 し 、 9 0 0 °C に て仮焼 し 、 粉枠 し て得た も の で あ る 。
[0606] ( 以 下 余 白 ） 第 3 0 表
[0607]
[0608] 第 3 0表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ — M g 0 - S i 0₂系な どの焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化 促進剤 W 0₃， N b 205 , L a 203 , Y ₂0₃ が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた固体電解質 C e 0₂を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤が 2. 0 w t %添 加 さ れ焼成さ れて得た本材料は優れたパ リ ス タ 特性およ び誘電 体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と して使用で き る 。 こ れ ら の デパ イ ス の材料の電気特性は、 実施例 2 8 の材料特性 と 等 し い o
[0609] (実施例 3 1 )
[0610] 実施例 2 5 の粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( M n 1 a N b i , ₂) 03 ( 0. 1 〜 1 2. 0 w t % ) に代えて粒 成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r (C u ！ ,-₂W i , 2 ) 0 a ( 0. 1 〜 6. 0 w t %) を使用 した も のであ り 、 その他の材料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法およ び測定方法 も実施例 2 5 と 同 じで あ る 。 そ の測定結果を第 3 1表に示す。 な お、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r ( C u 1 2 W 1 ₂ ) 0₃は市販の S r C 0₃， W 03 , C u O な どを混合 し、 1 0 0 0 °Cに て仮焼 し、 粉砕 し て得た。
[0611] ( 以 下 余 白 ） 第 3 1 表
[0612]
[0613] 0A 6一d/D/oedfJo z.
[0614] < 3
[0615] S'8 08Z 0 ·0ΐ 001Z s ·τ 0· 9*0 Ζ ·0 ΟΊ π 0T6 9·0 οοεε ο·ε ο·ε s'o Ζ·0 0
[0616] 086 L Ί 0098 ο ·ε 0·ΐ 9*0 Ζ·0 0·ΐ
[0617] 086 l Ί 0029 ο·ε SO 9*0 Ζ·0 0·ΐ ΐΐ 068 8 ΟΟΟί' S'8 ΐ ·ο 9*0 Ζ·0 0·ΐ οτε 0 'LI 008Z so ·ο 9Ό Ζ·0 Ο'Ι
[0618] 0·8ΐ OOt'Z ο-ε 8*0 0'9 Ζ·0 Ο'ΐ ετ 086 8Ί 0058 ο·ε 8·0 0"9 2 ·0 Ο'ΐ z 098 9 ·ΐ 00 9*ε 8·0 0·Ζ Ζ ·0 0·ΐ
[0619] 第 3 1 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に焼結促進剤 T i 02 - A 203 - S i 0₂が 0. 1 〜 5. 0 w t %、 半導体化 促進剤 N b ₂0₅が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た固体電解質 C e 0₂ が 0. 1 〜 3. 0 w t %、 粒成長制御剤を 兼 ね た 粒 界空 乏 層 形成剤 S r ( C u _{1 /2} W ι, ) 0₃が 0. 2 〜 5 . 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は粒径が均一で極 め て優れたパ リ ス タ 特性を持ち、 ま た高い誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と して使用で き る。 すなわ ち顕微鏡観察の 結果、 焼結体の微粒子は粒径が よ く そ ろ っ て い て平均粒径 は 3. 0 〜 3. 5 ;c mの値を と り 、 誘電体損失は 2. 0 %以下、 見か け誘電率は 3， 0 0 0 以上であ っ た。 パ リ ス タ と しての材料の立 ち上が り 電圧 V ! m A は 8 0 0 〜 1 0 0 0 Vノ醒で、 V ₂ m A 〜 V 0. m A間 に お け る 非直線抵抗指数 α は殆 ど 1 0 以上の値を と る 。 そ の他のパ リ ス タ と し てのサ ー ジ耐量、 高電流域におけ る 非直線抵抗特性を表す制限電圧比、 立ち上が り 電圧 V _{i r}n A の温度係数、 静電容量の温度係数な どの測定を行 っ たが満足で き る値を得た。 な お、 焼結促進剤の添加量が 5 % を越え る と 焼 結体が変形 し た り 、 付着 し て実用的でな い。
[0620] (実施例 3 2 )
[0621] 実施例 2 6 の粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( M n ！ ₂ N b 1 2 ) 0 a ( 0. 4 〜 8. 0 w t % ) に代え て、 粒 成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r ( C u I .- W 1 , 2 ) 03 ( 0. 4 〜 4. 0 w t % ) を 使用 し た も の で あ り 、 そ の 他 の 材 料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を含 む製造方法お よ び測 定方法 も 実施例 2 6 と 同 じ で あ る 。 そ の測定結果を第 3 2 表 に示す。 な お、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r
[0622] ( C U 1 - 2 W！ / 2 ) 03 は市販の S r C 0₃， W 03 , C u O を混 合 し、 9 0 0 ¾にて仮焼 し、 粉碎 して得た。
[0623] ( 以 下 余 白 ）
[0624] I
[0625]
[0626] a 3 >· 第 3 2表よ り 明 ら かな ごと く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ — M g 0 - S i 02 な どの主と し て高温度で液相を形成す る焼結 促進剤が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t %， 粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質 C e 0₂を 0. 2 〜 2. 0 w t % , 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤が 0. 4 〜 4. 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は極め て優れた パ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス 夕 と して使用 で き る 。 こ れ ら のデバイ ス材料の電気特性は、 ほ ぼ実 施例 3 1 の材料特性 と 等 し い。
[0627] (実施例 3 3 )
[0628] 実施例 2 7 の 粒成長制御剤 を兼 ね た 粒界空乏層形成剤 S r 0. 8 X3 a 0. 1 C a o . l M ri izsN b izsノ 7 i¾ヽ S r o .6 B a o.2 C a o.2 ( M n ! 2 N b i , ₂ ) 0₃ を 2. 0 w t %添加す る こ と に代えて、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r o. s B a o. i C a o. i( C U i ₂ W i ₂ ) O 3ま た は、 S r ₀.₆ B a 0. 2 C a 0. 2 ( C u ! _Ξ W 1 2 ) O ₃ を 2. 0 ％添加 し、 ま た、 そ の他の材料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製 造方法お よ び測定方法 も 実施例 2 7 と 同 じ で あ る 。 な お、 粒 成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤は、 市販の S r C 03 , B a C 03 , C a C O 3 , W O ₃ , C u O を混合 し 、 9 0 0 °C に て仮焼 し、 粉碎 し て得た も の であ る 。 そ の測定結果を第 3 3 表 に示す。
[0629] ( 以 下 余 白 ） 第 3 3 表
[0630]
[0631] • 第 3 3 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ — M g 0 - S i 0₂系な どの焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化 促進剤 W 0₃， N b 205 , L a 20 a , Y _Ξ 0₃ が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た固体電界質 C e 0₂を 1. 5 w t
[0632] 5 %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤が 2. 0 w t %添 加さ れ焼成さ れて得た本材料は優れたパ リ ス タ 特性およ び誘電 体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用で き る 。 こ れ ら の デパ イ ス材料の電気特性は、 ほ ぼ実施例 3 1 の材料特性 と 等 し い。
[0633] 10 (実施例 3 4 )
[0634] 実施例 2 5 の粒成長制御剤 を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( M n i , 2 N b i / ) 03 ( 0. 1 〜 1 2. 0 w t % ) に代え て、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r ( C 0 1 ,- 2 W 1 .^ 2 ) 03 ( 0. 1 〜 6. 0 w t % ) を 使用 し た も の で あ り 、 そ の 他 の
[0635] 15 材料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法およ び測 定方法 も実施例 2 5 と 同 じ で あ る 。 そ の測定結果を第 3 4 表に 示す。
[0636] な お、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r ( C 0 1 ₂ W 1 2 ) 0₃は市販の S r C 0₃, W 03 , C o O な どを混合 し、 20 1 0 0 0 °c に て仮焼 し、 粉砕 して得た。
[0637] ( 以 下 余 白 ）
[0638] 25 第 3 4 表
[0639]
[0640] o o o o
[0641] in o o
[0642] o
[0643] 第 3 4表よ り 明 ら かな ごと く 、 S r T i 0₃ に焼結促進剤 T i 02 - A 203 - S i 02 が 0. 1 〜 5. 0 1; %、 半導体 化促進剤 1^ 1) ₂0₅が 0. 0 5 〜 2. 0 ^^ 1: %、 粒成長制御剤を兼 ねた固体電解質 C e 0₂ が 0. 1 〜 3. 0 w t %、 粒成長制御剤 を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( C 0 _1/2 W i / ) 0 が 0. 2 〜 5. 0 w t %添加さ れ焼成さ れて得た本材料は粒径が均一で極め て優れたパ リ ス タ 特性を持ち、 ま た高い誘電体特性を示 し、 高 静電容量パ リ ス タ と して使用 で き る 。 すなわ ち顕微鏡観察の結 果、 焼結体の微粒子は粒径がよ く そ ろ っ て い て、 平均粒径は約 3. 0 〜 3. 5 /x mで、 誘電体損失は 2. 0 %以下、 見かけ誘電率 は 3 , 0 0 0 以上で あ っ た。 パ リ ス タ と し て の材料の立ち上が り 電圧 V ! m Aは 8 5 0 〜 1 0 0 0 V Z匪 で 、 V ! m A V o. ! m A間におけ る非直線抵抗指数 a は殆ど 1 0以上の値を と る。 そ の他パ リ ス タ と してのサ ー ジ耐量， 高電流域に おけ る 非直線 抵抗特性を表す制限電圧比、 立ち上が り 電圧 V！ m Aの温度係 数、 静電容量の温度係数な どの測定を行っ たが満足で き る値を 得た。
[0644] なお、 焼結促進剤の添加量が 5 %を越え る と焼結体が変形 し た り 、 付着 し て実用的でない。
[0645] (実施例 3 5 )
[0646] 実施例 2 6 の粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( M n J ^ 2 N b i 2 ) 03 ( 0. 4 ~ 8. 0 w t % ) に代えて粒成 長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S Γ ( C 0 !,-₂W 1 / ₂ ) 03
[0647] ( 0. 4 〜 4. 0 w t % ) を使用 し た も の で あ り 、 そ の 他 の材 料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法およ び測定 • 方法 も実施例 2 6 と 同 じであ る 。 そ の測定結果を第 3 5 表に示 す。
[0648] なお、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( C 0 ！ , 2 W 1 , 2 ) 03 は市販の S r C 0₃, W 03 , C o O を混合 し、
[0649] 5 9 0 0 °C にて仮焼 し、 粉砕 し て得た。
[0650] ( 以 下 余 白 ）
[0651] 10
[0652] 15
[0653] 20
[0654] 25
[0655]
[0656] 第 3 5表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ — M g 0 - S i 0₂な どの主 と し て高温度で液相 を形成す る 焼結 促進剤が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た酸素良導性固体電解質 C e 0₂を 0. 2 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が 0. 4 〜 4. 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は極め て優れた パ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス 夕 と し て使用で き る。 こ れ ら の デバイ ス の材料の電気特性は、 ほ ぼ 実施例 3 4 の材料特性 と等 し い。
[0657] (実施例 3 6 )
[0658] 実施例 2 7 の 粒成長制御剤 を 兼 ね た 粒界空乏層形成剤 S r 0. 8 B a 0. 1 C a o. i(M n 1..-2 N b 1 /2 ) O 3ま た は、 S r ₀. e B a 0. 2 C a 0. 2 ( M n 1 , 2 N b 1 /2 ) 0₃を 2. 0 w t %添加す る こ と に代え て、粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r 0. 8 B a 0. 1 C a 0. ] ( C o 1 2 W 1 , 2 ) 0₃ま たは、 S r ₀.₈ B a 0. 2 C a 0. 2 ( C o 1. ₂W 1 ,₂) 03 を 2. 0 w t %添加 し、 そ の他の 材料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法およ び測 定方法 も実施例 2 7 と 同 じ で あ る 。
[0659] ま た 、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 は 、 市販 の S r C 03 , B a C 03 , C a C 03 , W 0₃ , C o O を混合 し、 9 0 0 °Cに て仮焼 し、 粉砕 し て得た も の で あ る 。 '
[0660] そ の測定結果を第 3 6表に示す。
[0661] ( 以 下 余 白 ） 第 3 6 表
[0662]
[0663] 第 3 6 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i O s に T i 0₂ — M g 0 - S i 02系な どの焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化 促進剤が W 0₃， N b ₂0₅， L a 203 , Y₂0₃が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた固体電解質 C e 0₂を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤が 2. 0 ％添 加 さ れ焼成さ れて得た本材料は優れたパ リ ス タ 特性およ び誘電 体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用で き る 。 こ れ ら の デバ イ ス の材料の電気特性は、 ほ ぼ実施例 3 4 の材料特性 と 等 し い。
[0664] (実施例 3 7 )
[0665] 実施例 2 5 の粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( M n 1 . - N b i / ₂ ) 03 ( 0. 1 〜 1 2. 0 w t % ) に代え て、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r (C u , , 3 N b ₂ - 3 ) O ₃ ( 0. 1 〜 5. 0 w t % ) を使用 し た も の で あ り 、 そ の 他 の 材料， 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法お よ び 測定方法 も実施例 2 5 と 同 じ であ る 。 そ の測定結果を第 3 7表 に示す。 な お、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r ( C u _{1 3} N b ₂, ₃) 0₃は、 市販の S r C 0₃， N b 205 , C u 0 な どを混合 し、 1 0 0 0 °Cに て仮焼 し、 粉枠 して得た。
[0666] ( 以 下 余 白 ） 第 3 7 表
[0667] 焼結促進剤 半導体化 ¾t成長制御剤を兼 ¾L成長制 立ち上か
[0668] Ti02-A1203 促進剤 ねた粒界空乏層形 御剤を兼 平均粒径 ε tan δ り電圧
[0669] - Si0₂系 Nb Or, 成剤 ねた固体 V,mA
[0670] Sr(Cui.₃Nfa_{2 3})0₃ 電解質 ( m) (¾) (V/ram)
[0671] (wt¾) (wtX) (wtX) Ce0₂
[0672] (wt¾)
[0673] 0.05 0.2 0.5 0.8 2.0 2200 15.0 220 3.0
[0674] 0.1 0.2 0.5 0.8 3.5 3800 1.6 860 11
[0675] 0 5 0.2 0.5 0.8 4.0 4700 1.4 730 12
[0676] 1.0 0.2 0.5 0.8 3.5 3900 1.0 840 12
[0677] 3.0 0.2 0.5 0.8 4.0 4800 0.8 780 11
[0678] 5.0 0.2 0.5 0.8 4.0 5200 1. ο 790 11
[0679] 6.0 0.2 0.5 0.8 4.0 5100 1.2 770 12
[0680] 1.0 0.02 0.5 0.8 2.5 2300 26.0 150 4.0
[0681] 1.0 0.05 0.5 0.8 3.5 4100 0.5 810 11
[0682] 1.0 0.5 0.5 0.8 4.0 4800 0.7 750 12
[0683] 1.0 2.0 0.5 0.8 3.5 4400 1.2 890 12
[0684] 1.0 3.0 0.5 0.8 2.0 2000 19.0 320 6.5
[0685] 1.0 0.2 0.1 0.8 2.5 2300 17.5 300 4.0
[0686] 1.0 0.2 0.2 0.8 3.5 4100 1.7 890 12
[0687] 1.0 0.2 0.5 0.8 4.0 4600 0.9 770 13
[0688] 一 OZI
[0689] 厶ん £00/06diVI3d
[0690] OIWI/06 OM 第 3 7 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に焼結促進剤 T i 02 - A i 203 - S i O ₂が 0. 1 〜 5. 0 w t %、 半導体化 促進剤 ^ 13 ₂0₅が 0. 0 5 〜 2. 0 ^^ 1 %、 粒成長制御剤を兼ね た固体電解質 C e 0₂ が 0. 1 〜 3. 0 w t %、 粒成長制御剤を 兼ねた粒界空乏層形成剤 S r ( C u 1 3 N b 2 , 3 ) 03が 0. 2 〜 4. 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は粒径が均一で極 めて優れたパ リ ス タ 特性を持ち、 ま た高い誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用で き る 。 す なわ ち顕微鏡観察の 結果、 焼結体の微粒子は粒径がよ く そ ろ っ て い て平均粒径は約 3. 5 〜 4. 0 /z mで、 誘電体損失は 2. 0 %以下、 見かけ誘電率 は 3 5 0 0 以上であ っ た。 パ リ ス タ と し ての材料の立ち上が り 電圧 V i m A は 7 0 0 〜 9 0 0 Vノ誦で、 V i m A V o. i m A 間に お け る非直線抵抗指数 α は殆ど 1 0 以上の値を と る 。 そ の 他バ リ ス タ と し て の サ ー ジ耐量、 高電流域に おけ る 非直線抵抗 特性を表す制限電圧比、 立ち上が り 電圧 V i m A の温度係数， 静電容量の温度係数な どの測定を行 っ た が満足で き る 値を得 た。
[0691] な お、 焼結促進剤の添加量が 5 %を越え る と焼結体が変形 し た り 、 付着 し て実用的でな い。
[0692] (実施例 3 8 )
[0693] 実施例 2 6 の粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( M η ι ,- 2 N b ! ,- 2 ) 03 ( 0. 4 〜 3. 0 w t % ) に代え て、 粒 成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r ( C u ι ,· 3 N b 2 , 3 ) O ₃ ( 0. 4 〜 3. 0 w t % ) を 使用 し た も の で あ り 、 そ の 他 の 材料， 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法およ び測 定方法 も実施例 2 6 と 同 じであ る。 そ の測定結果を第 3 8表に 示す。
[0694] なお、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r ( C u N b ) 0 は市販の S r C O ， N b 0 ， C u O を混合 し、 9 0 0 で にて仮焼 し、 粉砕 して得た。
[0695] ( 以 下 余 白 ）
[0696] 第 38 表
[0697] O
[0698] 焼 結 促 進 剤 半導体化 を兼ねた粒界 剤を兼ねた 平均粒径 ε tan δ
[0699] 促進剤 空乏層形成剤 固体電解質
[0700] Y₂0₃ SrCCui Ce0₂
[0701] (wt¾) ηθ2 v m
[0702] (wtX)
[0703] 1.0 0.4 0.4 1.0 4.0 4800 1.2 770 12
[0704] -Si0₂系 1.0 0.4 3.0 1.0 4.0 4700 1.4 760 11
[0705] 1.0 0.4 1.0 0.2 3.5 4400 1.3 830 12
[0706] 1.0 0.4 1.0 2.0 4.0 4600 1.6 730 11
[0707] Ti0₂- nO 1.0 0.4 0.4 1.0 4.0 5100 1.1 770 12
[0708] - Si0₂系 1.0 0.4 3.0 1.0 3.5 4100 1.3 810 13
[0709] 1.0 0.4 1.0 0.2 3.5 4300 1.4 820 12
[0710] 1.0 0.4 1.0 2.0 4.0 4800 1.2 790 12
[0711] Ti0₂-MgO 1.0 0.4 0.4 1.0 3.5 4200 1.0 820 11
[0712] - Si0₂系 1.0 0.4 3.0 1.0 4.0 4800 1.5 780 12
[0713] 1.0 0.4 1.0 0.2 4.0 5000 1.4 740 11
[0714] 1.0 0.4 1.0 2.0 4.0 5100 1.2 770 12
[0715] Β Β 第 3 8 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₂ に T i 0₂ — M g 0 - S i 0₂な どの主 と し て高温度で液相 を形成す る 焼結 促進剤が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t % , 粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質 C e 0₂を 0. 2 〜 2. 0 w t % , 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が 0. 4 〜 3. 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は極め て優れた バ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス 夕 と し て使用 で き る 。 こ れ ら のデパ イ ス の材料の電気特性は、 ほ ぼ 実施例 3 7 の材料特性 と 等 し い。
[0716] (実施例 3 9 )
[0717] 実施例 2 7 の 粒成長制御剤 を兼 ね た 粒界空乏層形成剤 S r o. s B a ₀. i C a o. i (M n i ₂ N b i ,- ₂ ) 0₃ま た は、 S r ₀. ₆ B a o. i C a o. i ( M n i ₂ N b _{2 3} ) 0₃を 2. 0 w t %添加す る こ と に代えて、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r o. B a o. i C a ₀. i ( C u i ₃ N b 2 , ₃ ) 0₃ま た は、 S r ₀. ₆ B a ₀. 2 C a 0. 2 ( C U i s N b 3 ) 03 を 2. 0 w t %添加 し、 そ の他 の材料， 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法およ び 測定方法 も実施例 2 7 と 同 じ であ る 。
[0718] ま た 、 粒成長制御剤 を兼ね た粒界空乏層形成剤 は 、 市販 の S r C 03 , B a C 03 , C a C 03 , N b ₂0₅， C u O を混合 し、 9 0 0 °C にて仮焼 し、 粉碎 して得た も のであ る。
[0719] そ の測定結果を第 3 9 表に示す。
[0720] ( 以 下 余 白 ） 第 39 表
[0721]
[0722] d/ID/6df £000
[0723]
[0724] 第 3 9 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i O s に T i 0₂ — M g 0 - S i 02系な ど の焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化 促進剤 W 0₃， N b 205 , L a 203 , Y ₂0₃ が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た固体電解質 C e 0₂を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が 2. 0 w t %添加 さ れ焼成さ れて得た本材料は優れたパ リ ス タ 特性およ び誘電体 特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用 で き る 。 こ れ ら の デ バ イ ス の材料の電気特性は、 ほ ぼ実施例 3 7 の材料特性 と 等 し い。
[0725] (実施例 4 0 )
[0726] 蓚酸チ タ ニ ル ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i O ( C 204 ) 2 · 4 H 20 ) を 熱 分 解 し て 得 た チ タ ン 酸 ス ト 口 ン チ ウ ム
[0727] ( S r T i 0₃) に主 と し て高温度で液相を形成す る焼結促進剤 T i O ₂ - A i 2 O 3 - S i O ₂ ( 2 0 ： 3 0 ： 4 5 w t %比） を 0. 0 5 〜 6. 0 w t %、 主 と してベ ロ ブス カ イ ト 相 に固溶す る 半導体化促進剤 N b ₂ O ₅を 0. 0 2 〜 3. 0 w t %， 粒成長制御 剤を兼ね た酸素良導性固体電解質 P r e O ^を 0. 0 5 〜 5. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r (M n 1 - N b i - ₂ ) O ₃ ( 0. 1 〜 1 2. 0 w t % ) を添加 し、 よ く 混合 し た の ち、 9 0 0 °C にて仮焼 し た。 湿式粉砕の後、 乾燥， 造粒， 成型 し て、 大気中 1 3 0 0 °C に て焼結 し、 再び湿式粉碎の後、 樹脂お よ び有機溶剤を用 いて ペ ー ス ト 化 し て シ ー ト をつ く り 、 内部電極用 白金ペ ー ス ト を印刷 して積層 し、 大気中 1 4 0 0 °C に て焼結 し た あ と 1 3 0 0 °C で水素還元 し、 大気中 9 5 0 で に て熱処理 し、 内部電極 と 外部電極を接続すべ く 電極を調整 し て 第 1 図の積層型の粒界バ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し、 電気特性を測定 した。 その測定結果を第 4 0表に 示す。 なお、 焼結促進剤 T i 0₂— A £ ₂0₃— S i O ₂ ( 2 0 ： 3 0 : 4 5 w t %比） は、 市販の T i 0₂， A £ ₂0 ₃ , S i 0₂ の粉体を所定の重量比に従 っ て抨量 し、 混合 し、 1 2 0 0 で に て仮焼 し、 粉砕 し て得た。 さ ら に粒成長制御剤を兼ねた粒界空 乏層形成剤 S r (M n 2 N b 1 , 0₃ は、 市販の S r C 0₃， N b 205 , M n C 03 な どを混合 し、 1 0 0 0 で にて仮焼 し、 粉砕 して得た。 ま た、 焼成後の積層バ リ ス タ のサイ ズは、 約 4 平方で厚みが約 0. 6 であ り 、 誘電体一層の厚みは約 7 0 n m で 8層の誘電体よ り 成 っ て いた。 こ の材料の見かけ誘電率 ε は 積層パ リ ス タ の静電容量値 （測定 l k Hz) よ り 計算で求め た。 焼結体中 の結晶粒の粒径は切断面を研摩 し た後、 研摩面に B i ₂0₃系金属石鹼を塗布 し、 1 0 0 0 でで熱処理を施 し て粒 界を鲜明 に し て光学顕微鏡で観察 し て求め た。
[0728] ( 以 下 余 白 ）
[0729] ■、
[0730] 第 40 表
[0731] 焼結促進剤 半導体化 粒成長制御剤を兼 粒成長 J-t制 l|J'J 立ち上力
[0732] Ti0₂-Al₂0₃ 促進剤 ねた粒界空乏層形 御剤を兼 平均粒径 ε tan δ り電圧 a -Si0₂系 Nb₂0₅ 成剤 ねた固体 V,mA
[0733] Sr(Mni -₂Nbi 2)0₃ 電解質 ( / m) (X) (V/mm)
[0734] (wt¾) (wt¾) (wtX) ΡΓΒΟΙ Ι
[0735] (WtX)
[0736] 0.05 0.2 0.5 0.8 1.5 2800 28.0 220 3.0
[0737] 0.1 0.2 0.5 0.8 3.5 4400 2.9 820 11
[0738] 0.5 0.2 0.5 0.8 3.5 4500 2.4 840 11
[0739] 1.0 0.2 0.5 0.8 3.5 4200 2.6 820 12
[0740] 3.0 0.2 0.5 0. 8 4.0 4900 2. 2 770 12
[0741] 5.0 0.2 0.5 0.8 4.0 4800 2.5 780 11
[0742] 6.0 0.2 0.5 0.8 4.0 4800 2.5 760 11
[0743] 1.0 0.02 0.5 0.8 3.5 4300 31.0 270 5.0
[0744] 1.0 0.05 0.5 0.8 3.5 4200 2.3 820 12
[0745] 1.0 0.5 0.5 0.8 4.0 4600 2.6 770 12
[0746] 1.0 2.0 0.5 0.8 3.5 4400 2.1 800 11
[0747] 1.0 3.0 0.5 0.8 2.0 3700 22.4 270 4.0
[0748] 1.0 0.2 0.1 0.8 3.5 4500 17.4 250 3.5
[0749] 1.0 0.2 0.2 0.8 4.0 4700 2.8 760 12
[0750] 1.0 0.2 1.0 0.8 4.0 4800 2.4 750 11
[0751]
[0752] - οετ
[0753] ,I£00/06df/JDd
[0754] OIWI/06 O • 第 4 0 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に焼結促進剤 T i 03 - A £ 203 - S i O ₂が 0. 1 〜 5. 0 w t %、 半導体化 促進剤 N b ₂0₅が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、固体電解質 P r 60 I 1 r
[0755] が 0. 1 〜 4. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成
[0756] 5 剤 S r CM ri i ₂ N b _{1 2}) O 3が 0. 2 〜 ： 1 0. 0 ％添加 さ れ 焼成 さ れて得た本材料は粒径が均一で極めて優れたパ リ ス タ 特 性を持ち、 ま た高い誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用 で き る 。 すなわ ち顕微鏡観察の結果、 焼結体の微粒子は 粒径がよ く そ ろ っ ていて、 平均粒径は約 3. 5 〜 4. 0 u mで、 誘
[0757] 10 電体損失は 3. 0 %以下、 見かけ誘電率は 4 , 0 0 0 以上であ つ た。 パ リ ス タ と し ての材料の立ち上が り 電圧 V 111 は 7 5 0 〜 8 5 0 V /調 で 、 V i m A 〜 V 0. i m A間に おけ る 非直線抵抗 指数 な は 殆 ど 1 0 以上 の 値 を と る 。 そ の 他 パ リ ス タ と し て の サ ー ジ耐量、 高電流域におけ る非直線抵抗特性を表す制限電圧
[0758] 15 比、 立ち上が り 電圧 V i m A の 温度係数、 静電容量の温度係数 な どの測定を行 っ たが満足で き る 値を得た。 なお、 焼結促進剤 の添加量が 5 %を越え る と 焼結体が変形 し た り 、 付着 し て実用 的でな い。
[0759] (実施例 4 1 )
[0760] 20 市販の工業用 チ タ ン酸ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i O s) に
[0761] T i 0₂— M g O — S i 0₂系 （例え ば 3 0 ： 3 0 ： 4 0 w t %
[0762] Γ 比） 、 T i 0₂— M n O — S i 0₂系 （例え ば 1 0 ： 5 0 ： 4 0 w t %比）、 T i 0₂— A £ ₂0₃— S i 0₂系（例え ば 2 0 ： 3 5 ： 4 5 w t %比） か ら選ばれた主と して高温度で液相を形成する
[0763] 25 焼結促進剤を 1. 0 w t %、 主 と してペ ブ ロ ス カ イ ト 相 に固溶す る半導体化促進剤 Y ₂0₃ を 0. 4 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た酸素良導性固体電解質 P r s O ^を 0. 2 〜 3. 0 w t %、粒成 長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r CM n ^sN b i. ） 0₃ を 0. 4〜 8. 0 w t %添加 し、 よ く 混合 したの ち、 9 0 0 °Cにて 仮焼 し た。 湿式粉砕の後、 乾燥， 造粒 し、 デ ィ ス ク 状に成型 し て、 窒素 9 5 %—水素 5 %よ り な る還元雰囲気中 1 3 8 0 °Cにて 焼成 し た後、 大気中 9 5 0 で に て熱処理 し、 デ ィ ス ク の両面に 銀電極を形成 して第 2図のパ リ ス タ特性を有する セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し、 電気特性を測定 し た。 測定結果を第 4 1 表に 示す。 な お、 焼結促進剤は、 例えば T i 02 - M g 0 - S i 02 系 （例え ば 3 0 ： 3 0 ： 4 0 w t %比） は、 市販の T i 0₂， M g 0 , S i 0₂ の 粉体を所定 の 重量比で秤量 · 混合 し 、 1 2 0 0 で にて仮焼 し、 粉砕 して得た。 さ ら に粒成長制御剤を 兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( M n 1 , a N b 1 · 2 ) 0₃ は、 市販 の S r C 0₃， N b 205 , M n C 0₃を混合 し、 9 0 0 °Cに て仮 焼 し粉砕 して得た。
[0764] ( 以 下 余 白 ）
[0765]
[0766] 第 4 1 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ — M g 0 - S i 02 な どの主 と し て高温度で液相を形成す る焼結 促進剤が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質 P r e O ^を 0. 2 〜 3. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が 0. 4 〜 8. 0 w t %添加 さ れ焼成さ れて得た本材料は極め て優れた パ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス 夕 と して使用 で き る 。 こ れ ら の デパ イ ス の材料の電気特性は、 ほ ぼ 第 4 0 の実施例の材料特性 と 等 し い。
[0767] (実施例 4 2 )
[0768] 市販の工業用 チ タ ン酸ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i 0₃) に T i 0₂— M g O — S i 0₂系 （例え ば 3 0 ： 3 0 ： 4 0 w t % 比） の主と して高温度で液相を形成す る焼結促進剤を 3. O w t %、 半導体化促進剤 W 0₃， N b 205 , L a Ο 3 , Y ₂0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体 電解質 P r s O i !を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空 乏層形成剤 S r 0. 8 B a 0. 1 C a 0. ！ ( M n ！ , ₂ N b 1 2 ) 0₃ま た は、 S r 0. ₆ B a 0. ₂ C a 0. ₂ ( M nし ₂ N b 1.- 2 ) 0₃を 2. 0 w t %添加 し、 よ く 混合 し たの ち、 9 0 0 C に て仮焼 した。 湿式粉 枠の後、 乾燥， 造粒， 成型 し て、 窒素 9 5 % -水素 5 % よ り な る還元雰囲気中 1 3 8 0 でにて焼成 し、 大気中 9 5 0 で にて熱 処理 し 、 電極を形成 し て第 2 図の パ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サを作製 し、 電気特性を測定 し た。 そ の測定結 果を第 4 2 表に示す。
[0769] なお、 焼結促進剤 T i 0₂ - M g O — S i 0₂系 （ 3 0 ： 3 0 ： 4 0 w t %比） は、 市販の T i 0₂、 M g 0 , S i 0₂の粉体 を所定の重量比で秤量 · 混合 し、 1 2 0 0 °Cにて仮焼 し、 粉砕 し て得た。 さ ら に、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤は、 市 販の S r C O s, B a C 03 , C a C 0₃ , N b ₂0₅ , M n C 0₃ を混合 し、 9 0 0 °Cに て仮焼 し、 粉砕 し て得た。
[0770] ( 以 下 余 白 ）
[0771] 第 42 表
[0772]
[0773] 3.0 Y₂0₃ S o. fiBao. sCao.2
[0774] 0.50 (Mn, ₂Nb, ₂)0₃ 2.0 1.5 3.5 4400 2.4 810 11
[0775] 3.0 W0₃ Sro. sBao. iCao. 1
[0776] 2.0 (Hn,,₂Nb₁/2)0₃ 2.0 1.5 3.5 4300 2.4 830 12
[0777] 3.0 Nb₂0₅ S o.8 Bao. iCao.1
[0778] 2.0 (Mn, ₂Nbレ ₂)0₃ 2.0 1.5 3.5 4400 2.3 810 13
[0779] 3.0 La20₃ Sro. sBao. iCao. 1
[0780] 2.0 (Hn, ₂Nbレ ₂)0₃ 2.0 1.5 4.0 4600 2.6 790 13
[0781] 3.0 Y₂0₃ Sro. sBao. iCao. 1
[0782] 2.0 (Hn, ₂Nb_{1 2})0₃ 2.0 1.5 3.5 4300 2.4 820 11
[0783] 第 4 2 表よ り 明 ら かな ごと く 、 S r T i 0₃ に T i 0 ₂ - M g 0 - S i 02系な どの焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化 促進剤 W 0₃， N b 20 5 , L a 03 , Y ₂0 ₃ が 0 . 0 5 〜 2 . 0 w t %、 粒成長制御剤 を兼 ね た 固体電解質 P r s O Hを 1 . 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤が 2 . 0 w t %添加 さ れ焼成さ れて得た本材料は優れたパ リ ス タ 特性およ び 誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と して使用で き る 。 こ れ ら の デパイ ス の材料の電気特性は、 ほ ぼ第 4 0 の実施例の材 料特性 と 等 し い。
[0784] 10 (実施例 4 3 )
[0785] 実施例 4 0 の粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( M n 1 . 2 N b 1 , · 2 ) 0 3 ( 0 . 1 〜 1 2. 0 w t % ) に代え て、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r ( C u _{1 /3} N b 2 , 3 ) O ₃ ( 0. 1 〜 6. 0 w t %)を使用 し た も の であ り 、 そ の他の材
[0786] 15 料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法お よ び測 定方法 も 実施例 4 0 と 同 じ で あ る 。 そ の測定結果を第 4 3 表 に示す。 な お、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( C u 1 , a N b 2 - 3 ) 0₃は市販の S r C O s , N b ₂0 ₅ , C u 0
[0787] 第 4 3 表
[0788] 焼結促進剤 半導体化 粒成長制御剤を兼 粒成長制 立ち上が
[0789] Ti0₂-Al₂0₃ 促進剤 ねた粒界空乏層形 御剤を兼 平均粒径 ε tan δ り電圧 a - Si0₂系 Nb₂0_F, 成剤 ねた固体 VimA
[0790] i< 、
[0791] ノリ 雷 暂 ( m) ヽ
[0792] (¾) (V/mm)
[0793] (wt¾) (wt¾) (wt¾) Pr₆0, ,
[0794] (wt¾)
[0795] 0.05 0.2 0.5 0.8 1.2 1500 55.0 250 5.0
[0796] 0.1 0.2 0.5 0.8 3.0 3600 2.6 940 12
[0797] 0.5 0.2 0.5 0.8 3.0 3600 2.2 920 13
[0798] 1.0 0.2 0.5 0.8 3.5 3900 1.8 860 13
[0799] 3.0 0.2 0.5 0.8 3.5 3700 1.8 830 12
[0800] 5.0 0.2 0.5 0.8 3.5 3800 1.7 860 13
[0801] 6.0 0.2 0.5 0.8 3.5 3700 1.7 840 13
[0802] 1.0 0.02 0.5 0.8 1.2 2500 25.0 310 5.0
[0803] 1.0 0.05 0.5 0.8 3.0 3600 2.2 920 12
[0804] 1.0 0.5 0.5 0.8 3.5 3900 1.8 850 13
[0805] 1.0 2.0 0.5 0.8 3.5 3800 1.7 870 12
[0806] 1.0 3.0 0.5 0.8 3.0 3400 25.0 400 4.5
[0807] 1.0 0.2 0.1 0.8 3.0 3100 32.5 380 3.5
[0808] 1.0 0.2 0.2 0.8 3.5 3900 2.8 880 11
[0809] 1.0 0.2 1.0 0.8 3.0 3600 1.1 900 12
[0810]
[0811] • 第 4 3表よ り 明 ら かな ご と く 、 S i T i 0₃ に焼結促進剤 T i 02 - A £ a 03 - S i 0 が 0. 1 〜 5. 0 w t %、 半導体化 促進剤 1^ 1) ₂0₅が 0. 0 5 〜 2. 0 ％、 粒成長制御剤を兼ね た固体電解質 P r ₆01 iが 0. 1 〜 4. 0 w t %、 粒成長制 御剤
[0812] 5 を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( C u 1 /3 N b 2 ,₃ ) Ο 3 が 0. 2 〜 5. 0 w t %添加さ れ焼成さ れて得た本材料は粒径が均一で極 めて優れたパ リ ス タ 特性を持ち、 ま た高い誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と して使用で き る。 すなわ ち顕微鏡観察の 結果、 焼結体の微粒子は粒径がよ く そ ろ っ て い て平均粒径は約0 3. 0 〜 3. 5 mで、 誘電体損失は 3. 0 %以下、 見かけ誘電率 は 3， 5 0 0以上であ っ た。 パ リ ス 夕 と しての材料の立ち上が り 電圧 V i m Aは 8 0 0 〜 9 5 0 Vノ誦で、 ！！！！ 八 〜 ：！！ 間に お け る非直線抵抗指数 な は殆ど 1 0以上の値を と る 。 そ の 他バ リ ス タ と し て の サ ー ジ耐量、 高電流域におけ る非直線抵抗5 特性を表す制限電圧比、 立ち上が り 電圧 V i m Aの温度係数， 静電容量の温度係数な どの測定を行 つ た が満足で き る 値を得 た。 な お、 焼結促進剤の添加量が 5 %を越え る と 焼結体が変形 し た り 、 付着 して実用的でな い。
[0813] (実施例 4 4 )
[0814] 0 実施例 4 1 の 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( M n 1 a b 1 2 ) 03 ( 0. 4 〜 8. 0 w t % ) に代え て、 粒 成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r ( C u ！ , 3 N b 2 , 3 ) 03 ( 0. 4〜 4. 0 w t % ) を使用 し た も の であ り 、 そ の他の 材料、 焼結促進剤 の材料の製造方法を含む製造方法お よ び測5 定方法 も 実施例 4 1 と 同 じ で あ る 。 そ の測定結果を第 4 4 表 に示す。 な お、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( 〇 11 13 ₂,₃) 0₃は市販の 8 1： 0 0₃, N b 205 , C u O を混合 し、 9 0 0 で にて仮焼 し、 粉砕 して得た。
[0815] ( 以 下 余 白 ）
[0816] -
[0817] 第 44 表
[0818]
[0819] 第 4 4 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ ― M g 0 - S i 02 な どの主 と して高温度で液相を形成す る焼結 促進剤が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t % , 粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質 P r e O ^を 0. 2 〜 3. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が 0. 4 〜 4. 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は極め て優れた パ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス 夕 と し て使用 で き る 。 こ れ ら の デバイ ス の材料の電気特性は、 ほ ぼ 実施例 4 3 の材料特性 と等 し い。
[0820] (実施例 4 5 )
[0821] 実施例 4 2 の 粒成長制御剤 を兼 ね た 粒界空乏層形成剤 S r o. s B a ₀. i C a ₀. i (M n i ,₂ N b i/ 2 ) O sま た は、 S r ₀. s B a 0. 2 C a 0. 2 ( M n 1 2 N b 1 ..- 2 ) 0₃を 2. 0 w t %添加す る こ と に代え て、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r 0. 8 B a o. i C a o. i ( C u i ₃ N b ₂ , ₃ ) 0₃ま た は、 S r ₀. ₆ Β a 0. 2 C a 0. 2 ( C u 1 . 3 Ν b 2 3 ) 03 を 2. 0 1; %添加 し、 そ の他 の材料、 焼結促進剤等の材料の製造方法を 含む製造方法お よ び測定方法 も 実施例 4 2 と 同 じ で あ る 。 ま た粒成長制御剤を 兼ねた粒界空乏層形成剤は、 市販の S r C O s , B a C 03 , C a C 03 , M b 205 , C u O を混合 し、 9 0 0 °C に て仮焼 し、 粉碎 し て得た も の で あ る 。
[0822] そ の測定結果を第 4 5 表に示す。
[0823] ( 以 下 余 白 ） 第 4 5 表
[0824]
[0825] 3.0 Y₂0₃ Sfo. eBao.2 ao.2
[0826] 0.50 (Cu, ₃Nb₂'₃)0₃ 2.0 1.5 3.0 3500 1.7 920 13
[0827] 3.0 0₃
[0828] 2.0 1.5 3.5 3800 1.9 890 13
[0829] 3.0 Nb₂0₅ Sfo. sBao. iCao. i
[0830] 2.0 (Cui/₃Nb₂,₃)0₃ 2.0 1.5 3.5 3700 1.3 870 13
[0831] 3.0 し 0 CO
[0832] 82ひ
[0833] C
[0834] 2.0 1.5 3.0 3600 1.8 910 12
[0835] o
[0836] 3.0 Y₂0₃
[0837] 2.0 O O o o 1.5 3.0 3500 1.9 920 13
[0838] • 第 4 5 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ - M g 0 - S i 0₂系な ど の焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化 促進剤 W 0₃， N b 02 , 5 L a 20 a , Y ₂0₃ が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤 を 兼 ね た 固体電解質 P r e O ^を 1. 5
[0839] 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤が 2. 0 w t %添加 さ れ焼成さ れて得た本材料は優れたパ リ ス タ 特性お よ び 誘電体特性を示 し、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用 で き る。 こ れ ら の デパイ ス の材料の電気特性は、 ほ ぼ実施例 4 3 の材料特 性 と 等 し い。
[0840] 10 (実施例 4 6 )
[0841] 蓚酸チ タ ニ ル ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i O ( C 204 ) 2 ·
[0842] 4 H 20 ) を 熱 分 解 し て 得 た チ タ ン 酸 ス ト 口 ン チ ウ ム
[0843] ( S r T i 0₃) に主 と し て高温度で液相 を形成す る 焼結促進 剤 T i 0₂ - A ₂0₃ - S i O ₂ ( 2 0 ： 3 0 ： 4 5 w t %比）
[0844] 15 を 0. 0 5 〜 5. 0 ^^ 1: %、 主 と してペ コ ブ ス カ イ ト 相 に固溶す る半導体化促進剤 N b ₂ O ₅を 0. 0 2 〜 3. 0 w t %， 粒成長制 御剤を兼ね た酸素良導性固体電解質 C e 0₂ を 0. 0 5 〜 4. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( M n 2 - 3
[0845] 図の積層型のパ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サを作 製 し、 電気特性を測定 し た。 そ の測定結果を第 4 6 表に示す。 なお、 焼結促進剤 T i O 2 - A ₂ O 3 - S i O ₂ ( 2 0 : 3 5 : 4 5 w t %比） は、 市販の T i 0₂， A 203 , S i 0₂の粉体 を所定の重量比に従 つ て秤量 し、 混合 し、 1 2 0 0 。C にて仮焼 し、 粉砕 し て得た。 さ ら に粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形 成剤 S r ( M n 2 · 3 W i , 3 ) 0₃は、 市販の S r C 0₃、 W 03 , M n C 03 な どを混合 し、 1 0 0 0 で にて仮焼 し、 粉砕 し て得 た。 ま た、 焼成後の積層パ リ ス タ のサイ ズは、 約 4 醒平方で厚 みが約 0. 6 讓であ り 、 誘電体一層の厚みは約 7 0 ； mで 8 層の 誘電体よ り 成 っ て いた。 こ の材料の見かけ誘電率 ε は こ の コ ン デ ン サ の静電容量値 （測定 1 k Hz ) よ り 計算で求めた。 焼結体 中の結晶粒の粒径は切断面を研摩 し た後、 研摩面に B i ₂0₃系 金属石鹼を塗布 し、 1 0 0 0 ¾で熱処理を施 し て粒界を鮮明 に し て光学顕微鏡で観察 して求めた。
[0846] ( 以 下 余 白 ）
[0847] 第 46 表
[0848] S¾灶 接划 ÷ΙΙΓ j ル * 4
[0849] 結促進 'J 半 体化 ¾E 長制御 兼 ？A eft
[0850] Ji β¾長制¾1 ¾>上か
[0851] T1O2-AI2O3 促進剤 ねた粒界空乏層形 御剤を兼 平均粒径 ε tan δ り電圧
[0852] - Si0₂系 Nb₂0₅ 成剤 ねた固体 VimA
[0853] Sr(Mn₂,₃!Ti , ₃)0₃ 電解質 (¾) (V/mm) nt + V、
[0854] (wtX)
[0855] 0.05 0.2 1.5 1.0 1.5 2400 25.0 430 6.5
[0856] 0.1 0.2 1.5 1.0 3.5 4100 4.2 840 13
[0857] 0.5 0.2 1.5 1.0 4.0 4800 2.9 750 14
[0858] 1.0 0.2 1.5 1.0 3.5 4300 2.5 820 13
[0859] 3.0 0.2 1.5 1.0 3.5 4100 3.1 840 13
[0860] 5.0 0.2 1.5 1.0 4.0 4800 2.0 760 14
[0861] 1.0 0.02 1.5 1.0 4.0 3100 35.0 450 5.0
[0862] 1.0 0.05 1.5 1.0 4.0 4800 4.3 720 13
[0863] 1.0 0.5 1.5 1.0 3.5 4200 2.9 820 14
[0864] 1.0 2.0 1.5 1.0 4.0 5300 3.0 750 13
[0865] 1.0 3.0 1.5 1.0 3.5 2500 22.0 480 4.0
[0866] 1.0 0.2 0.1 1.0 3.5 3400 18.5 510 4.0
[0867] 1.0 0.2 0.2 1.0 4.0 5200 2.2 760 12
[0868] 1.0 0.2 1.0 1.0 3.5 4300 2.1 820 13
[0869] CO
[0870] CO O O 第 4 6 表よ り 明 ら か な ご と く 、 S i T i 0₃ に焼結促進剤 T i 02 - A 203 - S i 0 が 0. 1 〜 5. 0 ^ 1: %、 半導体化 促進剤 N b ₂0₅が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 固体電解質 C e 0₂ が 0. 1 〜 3. 0 w t % . 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成 剤 S r ( M n ₂, ₃ W ₃ ) 0₃ が 0. 2 〜 6. 0 w t %添加 さ れ焼 成 さ れて得た本材料は粒径が均一で極め て優れた パ リ ス タ 特性 を持 ち 、 ま た高 い誘電体特性を示 し 、 高静電容量パ リ ス タ と し て使用 で き る 。 す な わ ち顕微鏡観察の結果、 焼結体の微粒子は 粒径が よ く そ ろ っ て い て 、 約 3. 5 〜 4. 0 〃 111 で 、 誘電体損失 は 5. 0 %以下、 見か け誘電率 は 4 0 0 0 以上で あ っ た 。 パ リ ス タ と し て の材料の立 ち上が り 電圧 V i m A は 7 0 0 〜 9 0 0 Vノ匪 で 、 V i m A 〜 V 0. i m A間 に お け る 非直線抵抗指数 な は 殆 ど 1 0 以上 の 値 を と る 。 そ の 他 パ リ ス タ と し て の サ ー ジ 耐 量、 高電流域 に お け る 非直線抵抗特性を表す制限電圧比、 立 ち 上が り 電圧 V i m A の 温度係数， 静電容量 の 温度係数 な ど の 測 定を行 っ た が満足で き る 値を得た。 な お、 焼結促進剤の 添加量 が 5 % を 越 え る と 焼結体 が変形 し た り 、 付着 し て 実用 的 で な
[0871] (実施例 4 7 )
[0872] 市販 の工業用 チ タ ン酸 ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i 0₃) に
[0873] T i 0₂— M g O — S i 0₂系 （例え ば 3 0 ： 3 0 ： 4 0 w t % 比） 、 T i 0₂— M n O — S i 0₂系 （例え ば 1 0 ： 5 0 ： 4 0 w t %比）、 T i 02 - A £ 203 - S i 0₂系 （例え ば 2 0 ： 3 5 ： 4 5 w t %比） か ら選ばれた主 と し て高温度で液相 を形成す る 焼結促進剤を 1. 0 w t %、 主 と し て ベ ロ ブ ス カ イ ト 相 に固溶す る半導体化促進剤 γ ₂0₃ を 0. 4 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た酸素良導性固体電解質 C e 0₂ を 0. 2 〜 2. 0 w t %、 粒成 長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r ( M n 2 ,- 3 W ) 0₃ を 0. 4〜 4. 0 1 %添加 し、 よ く 混合 し たの ち 、 9 0 0 で に て仮焼 し た。 湿式粉砕の後、 乾燥， 造粒 し、 デ ィ ス ク 状に成型 し て、 窒素 9 5 %—水素 5 %よ り な る還元雰囲気中 1 3 8 0 °C にて焼成 した後、 大気中 9 5 0 °Cにて熱処理 し、 デ ィ ス ク の両面 に銀電極を形成 して第 2図のパ リ ス タ特性を有する セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ンサを作製 し、 電気特性を測定 した。 測定結果を第 4 7表に 示す。 なお、 焼結促進剤は、 例えば T i 02 - M g 0 - S i 02 系 （ 3 0 ： 3 0 ： 4 0 w t %比） は、 市販の T i 0₂， M g 0 , S i 02 の粉体を所定の重量比で秤量 · 混合 し、 1 2 0 0 で に て仮焼 し、 粉砕 し て得た。 さ ら に粒成長制御剤を兼ね た粒界空 乏層形成剤 S r ( M n 2 3 W 1 ₃) 0₃ は、 市販の S r C 0₃, W 03 , M n C 0₃を混合 し、 9 0 0 で に て仮焼 し 、 粉碎 し て得 た。
[0874] ( 以 下 余 白 ）
[0875]
[0876] 第 4 7 表よ り 明 ら かな ごと く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ - M g 0 - S i 02 な どの主と して高温度で液相を形成す る焼結 促進剤が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質 C e 0₂を 0. 2 〜 2. 0 w t % . 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が 0. 4 〜 4. 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は極め て優れた パ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 パ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ と し て 使用 で き る 。 こ れ ら の デ ノ イ ス に 用 い ら れて い る材料の電気特性は、 ほ ぼ実施例 4 6 の材料 と 等 し い。
[0877] (実施例 4 8 )
[0878] 市販 の 工業用 チ タ ン 酸 ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i 0₃) に T i O s - M g O - S i 0₂系 （例えば 3 0 ： 3 0 ： 4 0 w t % 比） の主 と し て高温度で液相を形成す る焼結促進剤を 3 0 w t %、 半 導 体 ィ匕 促 進 剤 W 0₃ * N b ₂0₅， L a 203 , Y ₂0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ね た酸素良導性固体 電解質 C e 0₂を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏 層形成剤 S r 0. ₈ B a 。 . i C a 。 . ！ ( M n ₂. ₃ W i ₃ ) 0₃ま た は、 S r o . 6 B a o . 2 C a o . 2 ( n 2 3 W！ 3 ) 03 2. 0 w t %添 加 し、 よ く 混合 し たの ち、 9 0 0 °C に て仮焼 し た。 湿式粉砕の 後、 乾燥， 造粒， 成型 して、 窒素 9 5 % —水素 5 % よ り な る還 元雰囲気中 1 3 8 0 で にて焼成 し、 大気中 9 5 0 °C に て熱処理 し、 電極を形成 して第 2 図のパ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サを作製 し、 電気特性を測定 し た。 そ の測定結果を第 4 8 表に示す。 なお、 焼結促進剤 T i 02 - M g 0 - S i 0₂系 ( 3 0 ： 3 0 ： 4 0 w t %比） は、 市販の T i 0₂, M g 0 , S i 02 の粉体を所定の重量比で秤量 ， 混合 し、 1 2 0 0 で に て仮焼 し 、 粉砕 し て得た 。 さ ら に粒成長制御剤を兼ね た粒界 空乏層形成剤は、 市販の S r C 0₃, B a C 03 , C a C 0₃, W 03 , M n C 0₃を混合 し、 9 0 0 °Cにて仮焼 し、 粉砕 し て得 た o
[0879] ( 以 下 余 白 ）
[0880] 第 48 表
[0881]
[0882]
[0883] 一 Α9ΐ ―£00/06df/IDd 第 4 8表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ — M g 0 — S i 0₂系な どの焼結促進剤が 3. 0 w t %、 半導体化 促進剤 W 0₃, N b 205 , L a 20 a , Y 20₃ が 0. 0 5 〜 0. 5 ま たは 1. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた固体電解質 C e 0 を 1. 5 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が 2. 0 w t %添加 さ れ焼成さ れて得た本材料は優れたバ リ ス タ 特性お よ び誘電体特性を示 し、 バ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ と し て使用 で き る 。 こ れ ら の デパイ ス に用 い ら れて い る 材料の電気特性は、 ほ ぼ実施例 4 6 の材料 と 等 し い。
[0884] (実施例 4 9 )
[0885] 実施例 4 6 の 粒界空乏層形成剤 S r ( M n 2 3 W 1 , 3 ) 0₃ ( 0 . 1 〜 6 . 0 w t % ) に代え て、 組成物 S r 0 · 1 / 3 M n 203 · 1 / 3 M o 03 ( 0. 1 〜 6. 0 w t %)を粒界空乏層 形成剤 と し て使用 した も の で あ り 、 そ の他の材料、 焼結促進剤 等の材料の製造方法を含む製造方法お よ び測定方法 も 実施例 4 6 と 同 じであ る。 そ の測定結果を第 4 9表に示す。 なお、 粒成 長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r 0 · 1 / 3 M n 203 · 1 / 3 Μ ο 0₃は市販の S r C 0₃, M o 0₃， M n C 0₃な どを 混合 し、 1 0 0 0 で にて仮焼 し、 粉砕 して得た。
[0886] ( 以 下 余 白 ） 第 4 9 表
[0887] 焼結促進剤 半導体化 粒成長制御剤を兼 粒成長制 立ち上が
[0888] Ti0₂-Al₂0₃ 促進剤 ねた粒界空乏層形 御剤を兼 平均粒径 ε tan δ り電圧
[0889] - Si0₂系 成剤 ねた固体 ν,ιηΑ
[0890] SrO»l 3Mn203* 電解質 ( m) (¾) (V/mm)
[0891] (wt¾) (wtX) 1/3Μο0₃ Ce0₂
[0892] ( tX) (wt¾)
[0893] 0.05 0.2 1.5 1.0 2.0 3500 16.5 270 4.5
[0894] 0.1 0.2 1.5 1.0 3.5 4200 3.4 810 11
[0895] 0.5 0.2 1.5 1.0 4.0 4800 3.5 760 12
[0896] 1.0 0.2 1.5 1.0 3.5 3900 3.6 830 13
[0897] 3.0 0.2 1.5 1.0 4.0 5200 3.8 780 12
[0898] 5.0 0.2 1.5 1.0 3.5 4300 3.1 830 12
[0899] 1.0 0.02 1.5 1.0 2.5 2500 26.5 270 3.5
[0900] 1.0 0.05 1.5 1.0 3.5 4300 3.9 890 11
[0901] 1.0 0.5 1.5 1.0 3.5 4100 3.2 870 12
[0902] 1.0 2.0 1.5 1.0 4.0 4700 3.1 760 11
[0903] 1.0 3.0 1.5 1.0 2.5 3800 22.5 270 4.5
[0904] 1.0 0.2 0.1 1.0 3.0 4200 38.0 260 2.5
[0905] 1.0 0.2 0.2 1.0 4.0 4800 3.2 720 11
[0906] 1.0 0.2 0.5 1.0 3.5 3900 3.5 850 12
[0907] 一 160 一
[0908] 第 4 9 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に焼結促進剤 T i 02 - A 203 - S i 0₂が 0. ：！ 〜 5. 0 w t %、 半導体化 促進剤 N b ₂ O ₅が 0. 0 5 〜 2. 0 w t %、 固体電解質 C e 0₂ が 0. 1 〜 3. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r 0 · 1 / 3 M n 203 · 1 / 3 M o 0₃ が 0. 2 〜 5. 0 w t %添加 さ れ焼成さ れて得た本材料は粒径が均一で極めて優れた パ リ ス タ 特性を持ち、 ま た高い誘電体特性を示 し 、 高静電容量 の パ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ と し て使用 で き る 。 す なわ ち顕微鏡観察の結果、 焼結体の微粒子は粒径がよ く そ ろ っ て い て、 平均粒径は約 3. 5 〜 4. 0 /z mで、 誘電体損失 は 4. 0 %以下、 見かけ誘電率は 3， 5 0 0以上で あ っ た。 バ リ ス タ と し ての材料の立ち上が り 電圧 V i m Aは 7 0 0 〜 9 0 0 V Z翻 で 、 V m A〜 V Q. i m A間に おけ る 非直線抵抗指数 α は 殆 ど 1 0 以上 の 値 を と る 。 そ の 他 バ リ ス タ と し て の サ ー ジ耐 量、 高電流域に おけ る 非直線抵抗特性を表す制限電圧比、 立ち 上が り 電圧 V i m Αの温度係数、 静電容量の温度係数な どの測 定を行 っ たが満足で き る値を得た。 な お、 焼結促進剤の添加量 が 5 % を越え る と 焼結体が変形 し た り 、 付着 し て実用 的 で な い o
[0909] (実施例 5 0 )
[0910] 実施例 4 7 の 粒界空乏層形成剤 S r ( M n 2 ,' 3 W！ 3 ) 0₃ ( 0. 4〜 4. 0 w t % ) に代えて、 粒界空乏層形成剤 S r 0 · 1 / 3 M n 203 · 1 / 3 M o 03 ( 0. 4 〜 4. 0 w t % ) を使 用 した も のであ り 、 そ の他の材料、 焼結促進剤等の材料の製造方 法を含む製造方法およ び測定方法 も実施例 4 7 と 同 じ で あ る 。 その測定错果を第 5 0表に示す。 なお、 粒成長制御剤を兼ねた粒 界空乏層形成剤 S r O · 1 / 3 M n 20 a · 1 / 3 M o 0₃ は市 販の S r C 0₃ ' M o 0₃ ' M n C 0₃ な どを混合 し、 1 0 0 0 °C に て仮焼 し、 粉砕 して得た。 なお、 焼結促進剤は、 例えば T i 0₂ - M g O — S i 0₂系 （ 3 0 ： 3 0 ： 4 0 w t %比） は、 市販の T i 02 , M g O , S i 0₂の粉体を所定の重量比で 秤量 · 混合 し、 1 2 0 0 で にて仮焼 し、 粉砕 して得た。
[0911] ( 以 下 余 白 ）
[0912] 第 50 表
[0913] ¾i成長制御剤 m成長制御
[0914] 焼 結 促 進 剤 半導体化 を兼ねた粒界 剤を兼ねた 平均粒径 ε tan δ V.mA a
[0915] 促進剤 空乏層形成剤 固体電解質
[0916] Y₂0₃ SrO-l/3Mn₂0₃- Ce0₂
[0917] 、 八 、
[0918] (wt¾) (wtX) 1/3ΗΟ0_;! (wt¾)
[0919] (wt¾)
[0920] Tio -A OS 1.0 0.4 0.4 1.0 3.7 4900 3.4 790 11
[0921] - Si0₂系 1.0 0.4 4.0 1.0 3.7 4700 3.5 830 11
[0922] 1.0 0.4 1.0 0.2 4.0 5100 3.6 750 12
[0923] 1.0 0.4 1.0 2.0 3.7 4400 3.3 770 11
[0924] Ti0₂-Mn0 1.0 0.4 0.4 1.0 3.5 4200 3.7 830 11
[0925] - Si0₂系 1.0 0.4 4.0 1.0 3.5 4000 3.4 840 12
[0926] 1.0 0.4 1.0 0.2 3.7 4200 3.4 810 11
[0927] 1.0 0.4 1.0 2.0 3.5 3900 3.6 830 12
[0928] TiO -MgO 1.0 0.4 0.4 1.0 4.0 5100 3.3 760 12
[0929] - Si0₂系 1.0 0.4 4.0 1.0 3.5 4100 3.6 850 12
[0930] 1.0 0.4 1.0 0.2 4.0 5300 3.7 750 11
[0931] 1.0 0.4 1.0 2.0 3.7 4600 3.7 770 12
[0932] 第 5 0 表よ り 明 ら かな ご と く 、 S r T i 0₃ に T i 0₂ - M g 0 - S i 02 な どの主 と して高温度で液相を形成す る焼結 促進剤が 1. 0 w t %、 半導体化促進剤 Y ₂0₃が 0. 4 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質 C e 0₂を 0. 2 〜 2. 0 w t %、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が 0. 4 〜 4. 0 w t %添加 さ れ焼成 さ れて得た本材料は極め て優れた パ リ ス タ 特性およ び誘電体特性を示 し、 高静電容量のパ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ と し て使用 で き る。 こ れ ら の デパ イ ス の材料の電気特性は、 ほ ぼ実施例 4 9 の材料特性 と 等 し い。
[0933] な お、 実施例 2， 3 , 5 , 6 , 8 ， 9 , 1 1 ， 1 2 , 1 4 , 1 5 ， 1 7， 1 8 , 2 0 , 2 1 ， 2 3 ， 2 4 に お い て、
[0934] S r T i 03 に焼結促進剤， 半導体化促進剤， 粒成長制御剤を 兼ね た酸素良導性固体電解質およ び、 粒成長制御剤を兼ねた粒 界空乏層形成剤を添加 し、 混合 · 加圧成型 し たの ち 、 8 0 0 〜 1 5 0 0 で にて焼結 と 還元を施 し、 次に酸化雰囲気中 9 0 0 - 1 1 5 0 °C に て熱処理を行な っ た場合 も、 そ れぞれの実施例 と 同様の結果が確認さ れた。
[0935] ま た、 実施例 1 ， 4 , 7 , 1 0， 1 3 ， 1 6 ， 1 9 ， 2 2 に お い て、 S r T i 0₃ に焼結促進剤， 半導体化促進剤， 粒成長 制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質およ び、 粒成長制御剤を 兼ねた粒界空乏層形成剤を添加 し、 混合 · 加圧成型 し た の ち 、 大気中 1 2 0 0 〜 1 5 0 0 で にて焼成 し、 こ れを微粉砕 し て貴 金属内部電極材料 と交互に層状に成型 し、 予め大気中 1 2 5 0 〜 1 5 0 0 で に て焼成 し、 次に水素を含む還元雰囲気中 8 0 0 〜 1 5 0 0 °C に て還元 し、 酸化雰囲気中 9 0 0 〜 1 1 5 0 で に て熱処理を行 な っ た場合 も 、 そ れぞれの実施例 と 同様の結果 が確認 さ れ、 ま た 、 実施例 2 6 ， 2 7 ， 2 9 ， 3 0 ， 3 2 ， 3 3 , 3 5 ， 3 6 ， 3 8 ， 3 9 に お い て、 S r T i 0₃ に焼結 促進剤， 半導体化促進剤， 粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固 体電解質およ び、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤を添 加 し、 混合 ， 加圧成型 し たの ち、 1 1 0 0 〜 1 5 0 0 °C に て焼 結 と 還元を施 し、 次に酸化雰囲気中 9 0 0 〜 1 1 5 0 で にて熱 処理を行な っ た場合 も 、 そ れぞれの実施例 と 同様の結果が確認 さ れ、 ま た、 実施例 2 5 ， 2 8 , 3 1 ， 3 4 ， 3 7 に お い て、 S r T i 03 に焼锆促進剤， 半導体化促進剤， 粒成長制御剤を 兼ね た酸素良導性固体電解質お よ び、 粒成長制御剤を兼ね た 粒界空乏層形成剤を添加 し、 混合 ， 加圧成型 し た の ち、 大気中 1 2 0 0 〜 1 5 0 0 でにて焼成 し、 これを微粉砕 して貴金属内部 電極材料と交互に層状に成型 し、 1 2 5 0 〜 1 5 0 0 °Cにて焼結 と 還元を施 し、 酸化雰囲気中 9 0 0 〜 1 1 5 0 で に て熱処理を 行な っ た場合 も、 そ れぞれの実施例 と 同様の結果が確認 さ れ、 ま た、 実施例 4 1 , 4 2 , 4 4 , 4 5 に お い て、 S r T i 0₃ に焼結促進剤， 半導体化促進剤， 粒成長制御剤を兼ねた酸素良 導性固体電解質、 およ び粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成 剤を添加 し、 混合 ， 加圧成型 し た の ち、 1 1 0 0 〜 1 5 0 0 °C に て焼結 と 還元を施 し、 次に酸化雰囲気中 9 0 0 〜 1 1 5 0 。C にて熱処理を行な っ た場合 も 、 そ れぞれの実施例 と 同様の結果 が確認さ れ、 ま た、 実施例 4 0 ， 4 3 に おいて、 S r T i 0₃ に焼結促進剤， 半導体化促進剤， 粒成長制御剤を兼ねた酸素良 導性固体電解質、 および粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 を添加 し、 混合 ， 加圧成型したの ち、 大気中 1 2 0 0 〜 1 5 0 0 °C に て焼成 し、 こ れを微粉砕 し て貴金属内部電極材料 と 交互に 層状に成型 し、 1 2 5 0 〜 1 5 0 0 °C にて焼結 と 還元を施 し、 酸化雰囲気中 9 0 0 〜 1 1 5 0 ^eC に て熱処理を行な っ た場合 も、 そ れぞれの実施例 と 同様の結果が確認さ れ、 ま た、 実施例 4 7 ， 4 8 , 5 0 に お いて、 S r T i 0 ₃ に焼結促進剤， 半導 体化促進剤， 粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質およ び、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤を添加 し、 混合 · 加圧成型 し た の ち 、 9 0 0 〜 1 5 0 0 °C に て焼結 と 還元を施 し、 次に酸化雰囲気中 9 0 0 〜 1 1 5 0 で にて熱処理を行な つ た場合 も、 そ れぞれの実施例 と 同様の結果が確認 さ れ、 ま た、 実施例 4 6 ， 4 9 に お い て、 S r T i 0₃ に焼結促進剤， 半導 体化促進剤， 粒成長制御剤を兼ね た酸素良導性固体電解質お よ び、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤を添加 し 、 混 合 · 加圧成型 したの ち 、 大気中 1 1 0 0 〜 1 5 0 0 °C に て焼成 し、 こ れを微粉砕 して貴金属内部電極材料 と 交互に層状に成型 し、 予め大気中 1 2 5 0 〜 1 5 0 0 °C に て焼成 し、 次に水素を 含む還元雰囲気中 9 0 0 〜 1 5 0 0 °C に て還元 し、 酸化雰囲気 中 9 0 0 〜 ： L 1 5 0 で にて熱処理を行な っ た場合 も、 そ れぞれ の実施例 と 同様の結果が確認さ れた。
[0936] 産業上の利用可能性
[0937] 以上の よ う に、 本発明 に よ れば、 チ タ ン酸 ス ト ロ ン チ ウ ム ( S r T i O s) を主成分 と す る ぺ ロ ブ ス カ イ ト 型酸化物粉体 に、 主 と し て混合物よ り な り 液相を形成す る焼結促進剤を 0. 1 〜 5. 0 w t %、 主 と し て ベ ロ ブス カ イ ト 相 に固溶す る半導体化 促進剤 1^ 1> ₂0₅を 0. 0 5 〜 2. 0 1 %、 多孔質 に焼結す る た め の粒成長制御剤， およ び粒成長制御剤粒界空乏層形成剤を加え て混合 し て得た粉体を加圧成型 し た の ち、 1 2 5 0 〜 1 5 0 0 °C に お け る 焼結 · 還元工程を施 し、 酸化雰囲気中 9 0 0 〜 1 1 5 0 °C に て熱処理を施 し電極を形成す る こ と に よ り 、 B i ₂ 0 3な ど の塗布 · 拡散 と い う 煩雑な工程が無 く な る の みで な く 、 均質な 焼結体が サ イ ズ に制限 さ れ る こ と な く 得 ら れ る よ う に な り 、 そ の実用上の効果 は極め て大な る も の で あ る 。

权利要求:
Claims

• 請 求 の 範 囲
1 . チ タ ン酸ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i 0 ₃)を主成分 と す る ぺ ロ ブ ス カ イ ト 型酸化物粉体に、 焼結促進剤 （ 0 . 1 5 . 0 w t % ) 、 主 と し てベ ロ ブス カ イ ト 相 に固溶す る半導体化 5 促進剤 （ 0 . 0 5 2 . 0 w t % ) 、 粒成長制御剤 Z r 0 ₂
( 0 . 1 〜 ： L 0 . 0 w t % ) 、 およ び、 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r ( C u ！ , 3 N b ,₃) 0 ₃ ( 0 . 2 4 . 0 w t % )を添加 し、 混合 · 加圧成型 し た の ち 、 8 0 0 1 5 0 0 °C に て焼結 と 還元を施 し、 次に酸化雰囲気中0 9 0 0 1 1 5 0 °C に て熱処理を施 し、 電極を形成す る バ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。 2 . 焼結促進剤， 半導体化促進剤， 粒成長制御剤を兼ね た粒界 空乏層形成剤の内、 少な く と も そ の いずれかであ り 、 そ れ が焼結促進剤の場合は、 少な く と も T i 0 2 - M g 0 -5 S i 0 ₂系， Τ ί 0 ₂ — M n O — S i 0 ₂系， T i 0 ₂ —
A i 2 0 3 - S i 0 2 系の いずれかよ り 選択 さ れ半導体化促 進剤の場合は、 少な く と も W 0 ₃ , N b 2 0 5 , L a 2 0 3 , Y ₂ 0 ₂の内 よ り 選択 し て な る酸化物（ 0 . 0 5 2 . 0 wt % ) であ り 、 粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤の場合は0 S r ( C u 1 3 T a 2 3 ) O ₃ ( 0 . 2 5 . 0 w t % ) S r
( C o 2 N b 2 .3 ) 0 ₃ ( 0 . 2 6 . 0 wt % ) S r ( C o ! ₃ T a ₂ 3 ) O ₃ ( 0 . 2 8 . 0 wt % ) 、 S r ( C u ₁ ,₂ W 1 ₂ ) O ₃ ( 0 . 2 6 . 0 wt % ) S r ( C o 1 2 W 1 ₂ ) 0 3 ( 0 . 2 5 . 0 wt % ) 、 S r ( C o 1 , ₂ M O 1 , 2 ) O ₃ ( 0 . 2 6 . 05 w t %)、 S r 0 · 1 / 3 M n 2 0 3 · l / 3 M o O ₃ ( 0 . 2 〜 4. 0 w t %)、 S r ト… B a χ C a _y ( C u _{1 /3} N b ₂,,₃) 0₃ (た だ し 、 0 < x + y ≤ l ) ( 0. 2 〜 4. 0 w t % ) 、 S r i - x - _y B a x C a _x ( C u i ,- ₃ T a 2 ,· 3 ) 0₃ (た だ し、 0 く x + y ≤ 1 ) ( 0. 2 〜 5. 0 w t % ) 、 S r 卜 _x-_y B a _x C a _x
( C 0 1 3 N b 2 .3 ) 0₃(た だ し 、 0 く x + y ≤ l ) ( 0. 2 〜 6. 0 w t %)、 S r 1 - x - y B a _x C a _x( C o し ,₃ T a 2.- 3 ) 0₃ (た だ し 、 0 < x + y l ) ( 0. 2 〜 7. 0 w t % )、 S r 1 - x - _y B a _x C a _x ( C u 1 , 2 W 1 / 2 ) 03 (た だ し 、 0 く x + y ≤ l ) ( 0. 2 〜 6. 0 w t %)、 S r 卜… B a _x C a _x
( C 0 1 2 W ! , 2 ) 〇 ₃ (た だ し 、 0 < x + y 1 ) ( 0. 2 - 5. 0 wt % ) 、 S r い… B a x C a x ( C o 1 ,· ₃ M o 2 , 3 ) 03 (た だ し、 0 < x + y l ) ( 0. 2 〜 5. 0 wt% ) 、 ( 1 - X — Y ) S r O ' X B a O ' Y C a O ' l / 3 M n ₂0₃ ' 1 / 3 M o 03 (た だ し 、 0 く x + y ^ l ) ( 0. 2 〜 5. 0 w t % ) の い ずれか よ り 選択 さ れて添加 さ れ る 請求項 1 記 載の バ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ の製造方 法。
チ タ ン酸 ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i 0₃)を主成分 と す る ぺ ロ ブ ス カ イ ト 型酸化物粉体に、 焼結促進剤 （ 0. 1 〜 5. 0 wt %) , 半導体化促進剤 （ 0. 0 5 〜 2. 0 wt % )， 粒径制御 剤 を兼ね た固体電解質 Z r 02 ( 0. 1 〜 1 0. 0 wt % )、 お よ び粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤 S r ( C u ! ,- 3 N b 2 3 ) O ₃( 0. 2 〜 4. 0 w t %)を添加 し 、 混合 · 加圧 し た の ち、 大気中 1 2 0 0 〜 1 5 0 0 で に て焼成 し 、 こ れを微粉砕 し て貴金属 内部電極材料 と 交互 に層状 に成型 し 、 予 め大気中 • 1 2 5 0 〜 1 5 0 0 °C に て焼成 し、 次に水素を含む還元雰 囲気中 8 0 0 〜 1 5 0 0 °Cにて還元 し、 次に酸化雰囲気中 9 0 0 〜 1 1 5 0 で にて熱処理を施す積層状のパ リ ス タ 特 性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。
5 4. 少な く と も粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤と して、
S r ( C u ι ,· 3 T a ₂, ₃) O ₃( 0. 2 〜 5. 0 wt% ) 、 （ C o _{1 3} N b _{2 3}) O ₃( 0. 2 〜 6. 0 wt%)、 S r ( C o 1 , ₃ T a _{2 3} ) 0₃ ( 0. 2 〜 7. 0 w t % ) 、 S r ( C u 1 - 2 W 1 ,- 2 ) 030 ( 0. 2 〜 5. 0 w t % ) 、 S r ( C o 1 . 2 W 1 2 ) 03 ( 0. 2
~ 5. 0 w t % ) 、 S r ( C o ! 2 M o 1 2 ) O 3 ( 0. 2 - 5. 0 w t % ) 、 S r O · 1 / 3 M n 2 O 3 · 1 / 3 M o 03 ( 0. 2 〜 8. 0 w t % ) の いずれかを添加 し てな る 請求項 3 記載の パ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製 造方法。
5 5 . チ タ ン酸 ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i 0₃)を主成分 と す る ぺ ロ ブス カ イ ト 型酸化物粉体に、 主 と して高温度で液相 を形 成す る焼結促進剤 （ 0. ：！ 〜 5. 0 w t % ) 、 主 と し てベ ロ ブス カ イ ト 相 に固溶す る半導体化促進剤 （ 0. 0 5 ~ 2. 0 w t % ) 、 粒成長制御剤 C e 0₂ ( 0. 1 〜 3. 0 wt%)、 お0 よ び粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r (M η , ₂
N b 1 2 ) O ₃ ( 0. 2 〜 1 0. 0 w t % ) を添加 し、 混合 · 加圧成型 し た の ち 、 1 1 0 0 〜 1 5 0 0 °C に て焼結 と 還元 を施 し、 次に酸化雰囲気中 9 0 0 〜 1 1 5 0 で にて熱処理 を施 し、 .電極を形成す る バ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク5 コ ン デ ン サ の製造方法。 • 6 . 焼結促進剤， 半導体化促進剤， 粒成長制御剤を兼ね た粒界 空乏層形成剤の う ち 、 少な く と も そ の い ずれかで あ り 、 そ れが焼結促進剤の場合は 、 少 な く と も T i 02 - M g 0 - S i 0₂系， 丁 1 0₂ - 1^ 11 0 - 3 1 0₂系， T i 0₂—
5 A 20 a - S i 02 系の う ち の い ずれか よ り 選択 さ れ、 半 導体化促進剤の場合 は、 少な く と も W 0₃ , N b 205 ,
L a ₂03 , Y 203 の 内 よ り 選択 し て な る 酸化物 （ 0. 0 5 〜 2. 0 w t % ) で あ り 、 粒成長制御剤 を兼ね た 粒界空乏 層形成剤 の場合 は 、 S r ( M n 1 , 2 T a -₂ ) O ₃ ( 0. 2 〜0 1 0. 0 w t %)、 S r ( C u ! 2 W ! 2 ) 0₃ ( 0. 2 ~ 5. 0 w t %)、 S r ( C o _{1 2}W _{1 2}) O ₃( 0. 2 〜 5. 0 w t %)、 S r ( C u i. 3 N b 2 , 3 ) O ₃ ( 0. 2 〜 4. 0 w t % ) 、 S r ! -_x-_y B a x C a _y(M n _{1 2} N b i , 2 ) 0₃ (た だ し 、 0 く x + y ≤ 1 ) ( 0. 2 〜 1 0. 0 w t % ) 、 S r i-_x— _y B a _x5 C a _y ( M n 1 T a _{1 2}) 0₃ ( た だ し 、 0 く x + y ≤ 1 )
( 0. 2 〜 ： L 0. 0 w t %)、 S r !-x-y B a x C a ^ C u ! 2 W i ₂) 0₃(た だ し 、 0 く x + y ≤ l ) ( 0. 2 〜 5. 0 wt%)、 S r i -_x-_y B a x C a _y ( C o i 2 W 1. 2 ) 0₃ (た だ し 、 0 く x + y ≤ l ) ( 0. 2 〜 5. 0 w t %)、 S r 卜 _x-_y B a _x C a _y0 ( C u 1 , 3 N b ₂, 3 ) 0₃(た だ し 、 0 く x + y ≤ l ) ( 0. 2
〜 4. 0 w t % ) の う ち の い ず れ か よ り 選択 さ れて添加 さ れ る 請求項 5 記載の パ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。
7 . チ タ ン 酸 ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i 0₃)を主成分 と す る ぺ5 ロ ブ ス カ イ ト 型酸化物粉体 に、 焼結促進剤 （ 0. 1 〜 5. 0 • w t %) , 半導体化促進剤 （ 0. 0 5 〜 2. 0 w t %)， 粒径 制御剤を兼ねた固体電解質 C e 0₂ ( 0. ：! 〜 3. 0 wt % )、お よ び粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤 S r (M n ！ . a N b 2. ₃) O ₃( 0. 2 〜 1 0. 0 w t % ) を添加 し、 混合 · 加圧 し た の ち 、 大気中 1 2 0 0 〜 1 5 0 0 °C に て焼成 し、 こ れを微粉 砕 し て貴金属内部電極材料 と交互に層状に成型 し、 予め大 気中 1 2 5 0 〜 1 5 0 0 °C にて焼成 し、 次に水素を含む還 元雰囲気中 9 0 0 〜 1 4 0 0 °C に て還元 し、 次に酸化雰囲 気中 9 0 0 〜 1 1 5 0 °C に て熱処理を施す積層状のバ リ ス0 タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。
8 . 少 な く と も 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 と し て、 S r ( M n 1.2 N b 1 2 ) 03 ( 0. 2 〜 1 0. 0 wt% ) に代 え て 、 S r ( M n 1 - T a i , ₂ ) O ₃( 0. 2 〜 1 0. 0 wt%)、 S r ( C u i ₂W ! 2 ) O ₃ ( 0. 2 〜 5. 0 w t % ) 、 S r ( C o ). 2 w ! 2) O ₃( 0. 2 〜 5. 0 w t %)、 S r ( C u 1 ₃
N b 2 3 ) O ₃ ( 0. 2 〜 4. 0 w t % ) の いずれかを添加 し て な る請求項 7記載のパ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。
9 . チ タ ン酸ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i 0₃)を主成分 と す る ぺ0 ロ ブス カ イ ト 型酸化物粉体に、 主と し て高温度で液相を形 成す る焼結促進剤 （ 0. 1 〜 5. 0 w t % ) 、 主 と し て ベ ロ ブ ス カ イ ト 相 に固溶す る半導体化促進剤 （ 0. 0 5 〜 2. 0 wt % ) 、 粒成長制御剤 P r ₆0 , ( 0. ：! 〜 4. 0 wt % )、 お よ び粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 S r (M n 15 N b , 2 ) O ₃ ( 0. 2 〜 ： L 0. 0 w t % ) を添加 し、 混合 . 加圧成型 し た の ち 、 1 1 5 0 〜 1 5 0 0 °Cに て焼結 と 還元 を施 し 、 次 に酸化雰囲気中 9 0 0 〜 1 2 5 0 °Cに て熱処理 を施 し、 電極を形成す る パ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。
10 焼結促進剤， 半導体化促進剤， 粒成長制御剤を兼ね た粒界 空乏層形成剤 の う ち 、 少 な く と も そ の い ずれかで あ り 、 そ れが焼結促進剤の場合 は 、 少な く と も T i 02 - M g 0 - S i 0₂系， 丁 1 02 - ¾ 11 0 — 3 1 0₂系， T i 0₂— A 203 - S i 02 系の う ち の い ずれか よ り 選択 さ れ、 半 導体化促進剤の場合は、 少な く と も W 0₃， N b 205 ,
L a ₂0₃， Y ₂0₃の 内 よ り 選択 し て な る 酸化物 （ 0. 0 5 ~ 2. 0 w t % )で あ り 、 粒成長制御剤 を兼ね た粒界空乏層形 成剤の場合 は、 S r C C u nN b s/ O ₃ ( 0. 2 〜 4. 0 w t % ) , S r i -_x-_y B a x C a _y (M n i .^ ₂ N b ₂ ) 0₃ (た だ し 、 0 く x + y ≤ l )( 0. 2 〜 ： L 0. 0 w t %), S r ト… B a C a _y ( C u i ₃ N b _{2 3} ) 0₃ (た だ し、 0 く x + y ≤ 1 ) ( 0. 2 〜 4. 0 w t % ) の う ち の い ずれか よ り 選択 さ れて添加 さ れ る 請求項 9記載の パ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ の製造方法。
11 チ タ ン酸 ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i 0₃)を主成分 と す る ぺ ロ ブ ス カ イ ト 型酸化物粉体 に、 焼結促進剤 （ 0. 1 〜 5. 0 wt%) , 半導体化促進剤 （ 0. 0 5 〜 2. 0 w t % )， 粒径制 御剤を兼ね た固体電解質 P r 601 1 ( 0. 1 〜 4. 0 wt%)、お よ び粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤 S r (M n 1 ... 3 N b 2. ₃ ) O ₃( 0. 2 〜 1 0. 0 w t % ) を添加 し 、 混合 · 加圧 し た の • ち、 大気中 1 2 0 0 〜 1 5 0 0 °C に て焼成 し、 こ れを微粉 碎 し て貴金属内部電極材料 と交互に層状に成型 し、 予め大 気中 1 2 5 0 〜 1 5 0 0 °C にて焼成 し、 次に水素を含む還 元雰囲気中 9 0 0 〜 1 4 0 0 ^eC にて還元 し、 次に酸化雰囲 気中 9 0 0 〜 1 2 5 0 ¾ に て熱処理を施す積層状のパ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ の製造方法。
12. 少な く と も 粒成長制御剤を兼ね た粒界空乏層形成剤 と し て 、 S r ( M n 1 , 2 N b 1 - ) 0₃ ( 0. 2 〜 1 0. 0 wt%)に 代え て、 S r ( C u i s N b 2 , 3 ) O ₃ ( 0. 2 〜 4. 0 wt%)0 を添加 し てな る請求項 1 1 記載のパ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ の製造方法。
13. チ タ ン酸ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i 0₃)を主成分 と す る ぺ ロ ブス カ イ ト 型酸化物粉体に、 主 と し て高温度で液相を形 成す る焼結促進剤 （ 0. 1 〜 5. 0 wt% ) 、 主 と して べ ロ ブ ス カ イ ト 相 に固溶す る半導体化促進剤， 粒成長制御剤を兼 ね た酸素良導性固体電解質 C e 0₂( 0. 1 〜 3. 0 wt%)、お よ び粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤 S r (M n 2 3 W 1 . 3 ) 03 ( 0. 2 〜 6. 0 w t % ) を添加 し、 混合 · 加圧 成型 し た の ち 、 9 0 0 〜 1 5 0 0 。C に て焼結 と 還元を施0 し、 次に酸化雰囲気中 9 0 0 〜 1 1 5 0 °C にて熱処理を施 し 、 電極を形成す る バ リ ス タ 特性を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。
14. チ タ ン酸ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r T i 0₃)を主成分 と す る ぺ 。 ブス'力 ィ ト 型酸化物粉体に、 焼結促進剤 （ 0. 1 〜 5. 0 w t % ) , 半導体化促進剤 （ 0. 0 5 〜 2. 0 w t % ) ， 粒 径制御剤 を兼ね た 固体電解質 C e 02 ( 0. 1 〜 3. 0 wt % )、 お よ び粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤 S r (M n 2 , · 3 W ι ,₃) O ₃( 0. 2 〜 6. 0 w t %)を添加 し 、 混合 · 加圧 し た の ち 、 大気中 1 1 0 0 〜 ： L 5 0 0 °Cに て焼成 し 、 こ れを微粉砕 し て貴金属 内部電極材料 と 交互 に層状 に成型 し 、 予 め大気中 1 2 5 0 〜 1 5 0 0 °Cに て焼成 し 、 次 に水素を含む還元雰 囲気中 9 0 0 〜 1 5 0 0 °Cに て還元 し 、 次に酸化雰囲気中 9 0 0 〜 1 1 5 0 °Cに て熱処理を施す積層状 の パ リ ス タ 特 性 を有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。
焼結促進剤 と 半導体化促進剤 と 粒成長制御剤を兼ね た粒界 空乏層形成剤の 内 の少な く と も い ずれか一つ を、 焼結促進 剤 に あ っ て は T i 0₂— M g O — S i 0₂系， T i 0₂— M n 0 一 S i 0₂系， T i 0₂— A £ ₂0₃— S i 0₂系 の い ずれか よ り 、 あ る い は半導体化促進剤 に あ っ て は W 0₃， N b 205 , L a 203 , Y 203の い ずれかの酸化物 よ り 、 あ る い は粒成 長制御剤 を兼ね た粒界空乏層形成剤 に あ っ て は S r 0 · 1 / 3 M n a 03 · 1 / 3 M o 03 ( 0. 2 〜 5. 0 w t % ) ， S r i - x - _y B a _x C a _y ( M n ₂, ₃ W i , ₃ ) 0₃ (但 し 、 0 く x + y ≤ 1 ) ( 0. 2 〜 6. 0 w t % ) の い ずれか と し た こ と を特徴 と す る 請求項 1 3 ま た は 1 4記載の パ リ ス タ 特性を 有す る セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。

类似技术:

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公开号 | 公开日 | 专利标题

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US6829137B2|2004-12-07|Dielectric ceramic and monolithic ceramic capacitor including same

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EP1786005B1|2011-04-06|Dielectric ceramic composition, electronic device, and multilayer ceramic capacitor

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DE19635406B4|2005-09-01|Kondensator und Vielschichtkondensator mit einem Dielektrium aus wolframhaltiger BCZT-Keramik

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KR101254085B1|2013-04-12|유전체 세라믹, 및 적층 세라믹 콘덴서

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DE4036997C2|1996-04-11|Monolithischer Varistor

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TW529047B|2003-04-21|Multilayer ceramic capacitor and method for the manufacture thereof

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CN1832905B|2012-01-18|介电陶瓷组合物和叠层陶瓷电容器

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KR20090045394A|2009-05-07|티탄산바륨계 반도체 자기조성물과 그것을 이용한 ｐｔｃ 소자

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JP4165893B2|2008-10-15|半導体セラミック、及び積層型半導体セラミックコンデンサ、並びに半導体セラミックの製造方法

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JP4978845B2|2012-07-18|半導体セラミック、積層型半導体セラミックコンデンサ、半導体セラミックの製造方法、及び積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法

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US6824873B2|2004-11-30|Modified raw ceramic powder suitable for a monolithic ceramic electronic component

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CA1278183C|1990-12-27|Dielectric compositions

同族专利:

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公开号 | 公开日

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DE69021809T2|1996-03-28|

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EP0418394A1|1991-03-27|

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EP0418394A4|1993-02-24|

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EP0418394B1|1995-08-23|

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US5266079A|1993-11-30|

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DE69021809D1|1995-09-28|

引用文献:

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公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题

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法律状态:
1990-09-28| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990904661 Country of ref document: EP |

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1990-10-18| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |

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1990-10-18| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |

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1991-03-27| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990904661 Country of ref document: EP |

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1995-08-23| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1990904661 Country of ref document: EP |

优先权:

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申请号 | 申请日 | 专利标题

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JP1085445A|JPH02263418A|1989-04-04|1989-04-04|Manufacture of ceramic capacitor having varistor characteristic|

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JP1/85445||1989-04-04||

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JP1/124867||1989-05-18||

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JP1124867A|JPH02303106A|1989-05-18|1989-05-18|Manufacture of ceramic capacitor having varistor characteristic|DE69021809T| DE69021809T2|1989-04-04|1990-03-20|Verfahren zur herstellung keramischer kondensatoren mit varistor-kennzeichen.|

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EP90904661A| EP0418394B1|1989-04-04|1990-03-20|Process for producing ceramic capacitors having varistor characteristics|